с двух до шести

von vorn — спереди

von hínten — сзади

von óben — сверху

von únten — снизу

von Düsseldorf nach Köln — Из Дюссельдорфа в Кёльн

Der Wind weht von Süden. — Ветер дует с юга.

Der Zug kommt von München. — Поезд идёт из Мюнхена.

Was will er von dir? — Что он от тебя хочет?

jéder von uns — каждый из нас

die Stráßen von Berlín — улицы Берлина

ein Román von Káfka — роман Кафки

von zwei bis sechs — с двух до шести

vom Mórgen bis zum Ábend — с утра до вечера

von Zeit zu Zeit — время от времени

ein Buch von 200 Séíten — книга (объёмом) в 200 страниц

Entféŕnung von 10 Kilométern — расстояние в 10 километров

Er ist Ingenieur von Berúf. — Он инженер по профессии.

ein Stuhl von Holz — деревянный стул

трехфазный ИБП
-
[Интент]

Глава 7. Трехфазные ИБП

... ИБП большой мощности (начиная примерно с 10 кВА) как правило предназначены для подключения к трехфазной электрической сети. Диапазон мощностей 8-25 кВА – переходный. Для такой мощности делают чисто однофазные ИБП, чисто трехфазные ИБП и ИБП с трехфазным входом и однофазным выходом. Все ИБП, начиная примерно с 30 кВА имеют трехфазный вход и трехфазный выход. Трехфазные ИБП имеют и другое преимущество перед однофазными ИБП. Они эффективно разгружают нейтральный провод от гармоник тока и способствуют более безопасной и надежной работе больших компьютерных систем. Эти вопросы рассмотрены в разделе "Особенности трехфазных источников бесперебойного питания" главы 8. Трехфазные ИБП строятся обычно по схеме с двойным преобразованием энергии. Поэтому в этой главе мы будем рассматривать только эту схему, несмотря на то, что имеются трехфазные ИБП, построенные по схеме, похожей на ИБП, взаимодействующий с сетью.

Схема трехфазного ИБП с двойным преобразованием энергии приведена на рисунке 18.

Рис.18. Трехфазный ИБП с двойным преобразованием энергии

Как видно, этот ИБП не имеет почти никаких отличий на уровне блок-схемы, за исключением наличия трех фаз. Для того, чтобы увидеть отличия от однофазного ИБП с двойным преобразованием, нам придется (почти впервые в этой книге) несколько подробнее рассмотреть элементы ИБП. Мы будем проводить это рассмотрение, ориентируясь на традиционную технологию. В некоторых случаях будут отмечаться схемные особенности, позволяющие улучшить характеристики.

Выпрямитель

Слева на рис 18. – входная электрическая сеть. Она включает пять проводов: три фазных, нейтраль и землю. Между сетью и ИБП – предохранители (плавкие или автоматические). Они позволяют защитить сеть от аварии ИБП. Выпрямитель в этой схеме – регулируемый тиристорный. Управляющая им схема изменяет время (долю периода синусоиды), в течение которого тиристоры открыты, т.е. выпрямляют сетевое напряжение. Чем большая мощность нужна для работы ИБП, тем дольше открыты тиристоры. Если батарея ИБП заряжена, на выходе выпрямителя поддерживается стабилизированное напряжение постоянного тока, независимо от нвеличины напряжения в сети и мощности нагрузки. Если батарея требует зарядки, то выпрямитель регулирует напряжение так, чтобы в батарею тек ток заданной величины.

Такой выпрямитель называется шести-импульсным, потому, что за полный цикл трехфазной электрической сети он выпрямляет 6 полупериодов сингусоиды (по два в каждой из фаз). Поэтому в цепи постоянного тока возникает 6 импульсов тока (и напряжения) за каждый цикл трехфазной сети. Кроме того, во входной электрической сети также возникают 6 импульсов тока, которые могут вызвать гармонические искажения сетевого напряжения. Конденсатор в цепи постоянного тока служит для уменьшения пульсаций напряжения на аккумуляторах. Это нужно для полной зарядки батареи без протекания через аккумуляторы вредных импульсных токов. Иногда к конденсатору добавляется еще и дроссель, образующий совместно с конденсатором L-C фильтр.

Коммутационный дроссель ДР уменьшает импульсные токи, возникающие при открытии тиристоров и служит для уменьшения искажений, вносимых выпрямителем в электрическую сеть. Для еще большего снижения искажений, вносимых в сеть, особенно для ИБП большой мощности (более 80-150 кВА) часто применяют 12-импульсные выпрямители. Т.е. за каждый цикл трехфазной сети на входе и выходе выпрямителя возникают 12 импульсов тока. За счет удвоения числа импульсов тока, удается примерно вдвое уменьшить их амплитуду. Это полезно и для аккумуляторов и для электрической сети.

Двенадцати-импульсный выпрямитель фактически состоит из двух 6-импульсных выпрямителей. На вход второго выпрямителя (он изображен ниже на рис. 18) подается трехфазное напряжение, прошедшее через трансформатор, сдвигающий фазу на 30 градусов.

В настоящее время применяются также и другие схемы выпрямителей трехфазных ИБП. Например схема с пассивным (диодным) выпрямителем и преобразователем напряжения постоянного тока, применение которого позволяет приблизить потребляемый ток к синусоидальному.

Наиболее современным считается транзисторный выпрямитель, регулируемый высокочастотной схемой широтно-импульсной модуляции (ШИМ). Применение такого выпрямителя позволяет сделать ток потребления ИБП синусоидальным и совершенно отказаться от 12-импульсных выпрямителей с трансформатором.

Батарея

Для формирования батареи трехфазных ИБП (как и в однофазных ИБП) применяются герметичные свинцовые аккумуляторы. Обычно это самые распространенные модели аккумуляторов с расчетным сроком службы 5 лет. Иногда используются и более дорогие аккумуляторы с большими сроками службы. В некоторых трехфазных ИБП пользователю предлагается фиксированный набор батарей или батарейных шкафов, рассчитанных на различное время работы на автономном режиме. Покупая ИБП других фирм, пользователь может более или менее свободно выбирать батарею своего ИБП (включая ее емкость, тип и количество элементов). В некоторых случаях батарея устанавливается в корпус ИБП, но в большинстве случаев, особенно при большой мощности ИБП, она устанавливается в отдельном корпусе, а иногда и в отдельном помещении.

Инвертор

Как и в ИБП малой мощности, в трехфазных ИБП применяются транзисторные инверторы, управляемые схемой широтно-импульсной модуляции (ШИМ). Некоторые ИБП с трехфазным выходом имеют два инвертора. Их выходы подключены к трансформаторам, сдвигающим фазу выходных напряжений. Даже в случае применения относительно низкочастоной ШИМ, такая схема совместно с применением фильтра переменного тока, построенного на трансформаторе и конденсаторах, позволяет обеспечить очень малый коэффициент гармонических искажений на выходе ИБП (до 3% на линейной нагрузке). Применение двух инверторов увеличивает надежность ИБП, поскольку даже при выходе из строя силовых транзисторов одного из инверторов, другой инвертор обеспечит работу нагрузки, пусть даже при большем коэффициенте гармонических искажений.

В последнее время, по мере развития технологии силовых полупроводников, начали применяться более высокочастотные транзисторы. Частота ШИМ может составлять 4 и более кГц. Это позволяет уменьшить гармонические искажения выходного напряжения и отказаться от применения второго инвертора. В хороших ИБП существуют несколько уровней защиты инвертора от перегрузки. При небольших перегрузках инвертор может уменьшать выходное напряжение (пытаясь снизить ток, проходящий через силовые полупроводники). Если перегрузка очень велика (например нагрузка составляет более 125% номинальной), ИБП начинает отсчет времени работы в условиях перегрузки и через некоторое время (зависящее от степени перегрузки – от долей секунды до минут) переключается на работу через статический байпас. В случае большой перегрузки или короткого замыкания, переключение на статический байпас происходит сразу.

Некоторые современные высококлассные ИБП (с высокочакстотной ШИМ) имеют две цепи регулирования выходного напряжения. Первая из них осуществляет регулирование среднеквадратичного (действующего) значения напряжения, независимо для каждой из фаз. Вторая цепь измеряет мгновенные значения выходного напряжения и сравнивает их с хранящейся в памяти блока управления ИБП идеальной синусоидой. Если мгновенное значение напряжения отклонилось от соотвествующего "идеального" значения, то вырабатывается корректирующий импульс и форма синусоиды выходного напряжения исправляется. Наличие второй цепи обратной связи позволяет обеспечить малые искажения формы выходного напряжения даже при нелинейных нагрузках.

Статический байпас

Блок статического байпаса состоит из двух трехфазных (при трехфазном выходе) тиристорных переключателей: статического выключателя инвертора (на схеме – СВИ) и статического выключателя байпаса (СВБ). При нормальной работе ИБП (от сети или от батареи) статический выключатель инвертора замкнут, а статический выключатель байпаса разомкнут. Во время значительных перегрузок или выхода из строя инвертора замкнут статический переключатель байпаса, переключатель инвертора разомкнут. В момент переключения оба статических переключателя на очень короткое время замкнуты. Это позволяет обеспечить безразрывное питание нагрузки.

Каждая модель ИБП имеет свою логику управления и, соответственно, свой набор условий срабатывания статических переключателей. При покупке ИБП бывает полезно узнать эту логику и понять, насколько она соответствует вашей технологии работы. В частности хорошие ИБП сконструированы так, чтобы даже если байпас недоступен (т.е. отсутствует синхронизация инвертора и байпаса – см. главу 6) в любом случае постараться обеспечить электроснабжение нагрузки, пусть даже за счет уменьшения напряжения на выходе инвертора.

Статический байпас ИБП с трехфазным входом и однофазным выходом имеет особенность. Нагрузка, распределенная на входе ИБП по трем фазным проводам, на выходе имеет только два провода: один фазный и нейтральный. Статический байпас тоже конечно однофазный, и синхронизация напряжения инвертора производится относительно одной из фаз трехфазной сети (любой, по выбору пользователя). Вся цепь, подводящая напряжение к входу статического байпаса должна выдерживать втрое больший ток, чем входной кабель выпрямителя ИБП. В ряде случаев это может вызвать трудности с проводкой.

Сервисный байпас

Трехфазные ИБП имеют большую мощность и обычно устанавливаются в местах действительно критичных к электропитанию. Поэтому в случае выхода из строя какого-либо элемента ИБП или необходимости проведения регламентных работ (например замены батареи), в большинстве случае нельзя просто выключить ИБП или поставить на его место другой. Нужно в любой ситуации обеспечить электропитание нагрузки. Для этих ситуаций у всех трехфазных ИБП имеется сервисный байпас. Он представляет собой ручной переключатель (иногда как-то заблокированный, чтобы его нельзя было включить по ошибке), позволяющий переключить нагрузку на питание непосредственно от сети. У большинства ИБП для переключения на сервисный байпас существует специальная процедура (определенная последовательность действий), которая позволяет обеспечит непрерывность питания при переключениях.

Режимы работы трехфазного ИБП с двойным преобразованием

Трехфазный ИБП может работать на четырех режимах работы.

• При нормальной работе нагрузка питается по цепи выпрямитель-инвертор стабилизированным напряжением, отфильтрованным от импульсов и шумов за счет двойного преобразования энергии.
• Работа от батареи. На это режим ИБП переходит в случае, если напряжение на выходе ИБП становится таким маленьким, что выпрямитель оказывается не в состоянии питать инвертор требуемым током, или выпрямитель не может питать инвертор по другой причине, например из-за поломки. Продолжительность работы ИБП от батареи зависит от емкости и заряда батареи, а также от нагрузки ИБП.
• Когда какой-нибудь инвертор выходит из строя или испытывает перегрузку, ИБП безразрывно переходит на режим работы через статический байпас. Нагрузка питается просто от сети через вход статического байпаса, который может совпадать или не совпадать со входом выпрямителя ИБП.
• Если требуется обслуживание ИБП, например для замены батареи, то ИБП переключают на сервисный байпас. Нагрузка питается от сети, а все цепи ИБП, кроме входного выключателя сервисного байпаса и выходных выключателей отделены от сети и от нагрузки. Режим работы на сервисном байпасе не является обязательным для небольших однофазных ИБП с двойным преобразованием. Трехфазный ИБП без сервисного байпаса немыслим.

Надежность

Трехфазные ИБП обычно предназначаются для непрерывной круглосуточной работы. Работа нагрузки должна обеспечиваться практически при любых сбоях питания. Поэтому к надежности трехфазных ИБП предъявляются очень высокие требования. Вот некоторые приемы, с помощью которых производители трехфазных ИБП могут увеличивать надежность своей продукции. Применение разделительных трансформаторов на входе и/или выходе ИБП увеличивает устойчивость ИБП к скачкам напряжения и нагрузки. Входной дроссель не только обеспечивает "мягкий запуск", но и защищает ИБП (и, в конечном счете, нагрузку) от очень быстрых изменений (скачков) напряжения.

Обычно фирма выпускает целый ряд ИБП разной мощности. В двух или трех "соседних по мощности" ИБП этого ряда часто используются одни и те же полупроводники. Если это так, то менее мощный из этих двух или трех ИБП имеет запас по предельному току, и поэтому несколько более надежен. Некоторые трехфазные ИБП имеют повышенную надежность за счет резервирования каких-либо своих цепей. Так, например, могут резервироваться: схема управления (микропроцессор + платы "жесткой логики"), цепи управления силовыми полупроводниками и сами силовые полупроводники. Батарея, как часть ИБП тоже вносит свой вклад в надежность прибора. Если у ИБП имеется возможность гибкого выбора батареи, то можно выбрать более надежный вариант (батарея более известного производителя, с меньшим числом соединений).

Преобразователи частоты

Частота напряжения переменного тока в электрических сетях разных стран не обязательно одинакова. В большинстве стран (в том числе и в России) распространена частота 50 Гц. В некоторых странах (например в США) частота переменного напряжения равна 60 Гц. Если вы купили оборудование, рассчитанное на работу в американской электрической сети (110 В, 60 Гц), то вы должны каким-то образом приспособить к нему нашу электрическую сеть. Преобразование напряжения не является проблемой, для этого есть трансформаторы. Если оборудование оснащено импульсным блоком питания, то оно не чувствительно к частоте и его можно использовать в сети с частотой 50 Гц. Если же в состав оборудования входят синхронные электродвигатели или иное чувствительное к частоте оборудование, вам нужен преобразователь частоты. ИБП с двойным преобразованием энергии представляет собой почти готовый преобразователь частоты.

В самом деле, ведь выпрямитель этого ИБП может в принципе работать на одной частоте, а инвертор выдавать на своем выходе другую. Есть только одно принципиальное ограничение: невозможность синхронизации инвертора с линией статического байпаса из-за разных частот на входе и выходе. Это делает преобразователь частоты несколько менее надежным, чем сам по себе ИБП с двойным преобразованием. Другая особенность: преобразователь частоты должен иметь мощность, соответствующую максимальному возможному току нагрузки, включая все стартовые и аварийные забросы, ведь у преобразователя частоты нет статического байпаса, на который система могла бы переключиться при перегрузке.

Для изготовления преобразователя частоты из трехфазного ИБП нужно разорвать цепь синхронизации, убрать статический байпас (или, вернее, не заказывать его при поставке) и настроить инвертор ИБП на работу на частоте 60 Гц. Для большинства трехфазных ИБП это не представляет проблемы, и преобразователь частоты может быть заказан просто при поставке.

ИБП с горячим резервированием

В некоторых случаях надежности даже самых лучших ИБП недостаточно. Так бывает, когда сбои питания просто недопустимы из-за необратимых последствий или очень больших потерь. Обычно в таких случаях в технике применяют дублирование или многократное резервирование блоков, от которых зависит надежность системы. Есть такая возможность и для трехфазных источников бесперебойного питания. Даже если в конструкцию ИБП стандартно не заложено резервирование узлов, большинство трехфазных ИБП допускают резервирование на более высоком уровне. Резервируется целиком ИБП. Простейшим случаем резервирования ИБП является использование двух обычных серийных ИБП в схеме, в которой один ИБП подключен к входу байпаса другого ИБП.

Рис. 19а. Последовательное соединение двух трехфазных ИБП

На рисунке 19а приведена схема двух последовательно соединенным трехфазных ИБП. Для упрощения на рисунке приведена, так называемая, однолинейная схема, на которой трем проводам трехфазной системы переменного тока соответствует одна линия. Однолинейные схемы часто применяются в случаях, когда особенности трехфазной сети не накладывают отпечаток на свойства рассматриваемого прибора. Оба ИБП постоянно работают. Основной ИБП питает нагрузку, а вспомогательный ИБП работает на холостом ходу. В случае выхода из строя основного ИБП, нагрузка питается не от статического байпаса, как в обычном ИБП, а от вспомогательного ИБП. Только при выходе из строя второго ИБП, нагрузка переключается на работу от статического байпаса.

Система из двух последовательно соединенных ИБП может работать на шести основных режимах.

А. Нормальная работа. Выпрямители 1 и 2 питают инверторы 1 и 2 и, при необходимости заряжают батареи 1 и 2. Инвертор 1 подключен к нагрузке (статический выключатель инвертора 1 замкнут) и питает ее стабилизированным и защищенным от сбоев напряжением. Инвертор 2 работает на холостом ходу и готов "подхватить" нагрузку, если инвертор 1 выйдет из строя. Оба статических выключателя байпаса разомкнуты.

Для обычного ИБП с двойным преобразованием на режиме работы от сети допустим (при сохранении гарантированного питания) только один сбой в системе. Этим сбоем может быть либо выход из строя элемента ИБП (например инвертора) или сбой электрической сети.

Для двух последовательно соединенных ИБП с на этом режиме работы допустимы два сбоя в системе: выход из строя какого-либо элемента основного ИБП и сбой электрической сети. Даже при последовательном или одновременном возникновении двух сбоев питание нагрузки будет продолжаться от источника гарантированного питания.

Б. Работа от батареи 1. Выпрямитель 1 не может питать инвертор и батарею. Чаще всего это происходит из-за отключения напряжения в электрической сети, но причиной может быть и выход из строя выпрямителя. Состояние инвертора 2 в этом случае зависит от работы выпрямителя 2. Если выпрямитель 2 работает (например он подключен к другой электрической сети или он исправен, в отличие от выпрямителя 1), то инвертор 2 также может работать, но работать на холостом ходу, т.к. он "не знает", что с первым ИБП системы что-то случилось. После исчерпания заряда батареи 1, инвертор 1 отключится и система постарается найти другой источник электроснабжения нагрузки. Им, вероятно, окажется инвертор2. Тогда система перейдет к другому режиму работы.

Если в основном ИБП возникает еще одна неисправность, или батарея 1 полностью разряжается, то система переключается на работу от вспомогательного ИБП.

Таким образом даже при двух сбоях: неисправности основного ИБП и сбое сети нагрузка продолжает питаться от источника гарантированного питания.

В. Работа от инвертора 2. В этом случае инвертор 1 не работает (из-за выхода из строя или полного разряда батареи1). СВИ1 разомкнут, СВБ1 замкнут, СВИ2 замкнут и инвертор 2 питает нагрузку. Выпрямитель 2, если в сети есть напряжение, а сам выпрямитель исправен, питает инвертор и батарею.

На этом режиме работы допустим один сбой в системе: сбой электрической сети. При возникновении второго сбоя в системе (выходе из строя какого-либо элемента вспомогательного ИБП) электропитание нагрузки не прерывается, но нагрузка питается уже не от источника гарантированного питания, а через статический байпас, т.е. попросту от сети.

Г. Работа от батареи 2. Наиболее часто такая ситуация может возникнуть после отключения напряжения в сети и полного разряда батареи 1. Можно придумать и более экзотическую последовательность событий. Но в любом случае, инвертор 2 питает нагругку, питаясь, в свою очередь, от батареи. Инвертор 1 в этом случае отключен. Выпрямитель 1, скорее всего, тоже не работает (хотя он может работать, если он исправен и в сети есть напряжение).

После разряда батареи 2 система переключится на работу от статического байпаса (если в сети есть нормальное напряжение) или обесточит нагрузку.

Д. Работа через статический байпас. В случае выхода из строя обоих инверторов, статические переключатели СВИ1 и СВИ2 размыкаются, а статические переключатели СВБ1 и СВБ2 замыкаются. Нагрузка начинает питаться от электрической сети.

Переход системы к работе через статический байпас происходит при перегрузке системы, полном разряде всех батарей или в случае выхода из строя двух инверторов.

На этом режиме работы выпрямители, если они исправны, подзаряжают батареи. Инверторы не работают. Нагрузка питается через статический байпас.

Переключение системы на работу через статический байпас происходит без прерывания питания нагрузки: при необходимости переключения сначала замыкается тиристорный переключатель статического байпаса, и только затем размыкается тиристорный переключатель на выходе того инвертора, от которого нагрузка питалась перед переключением.

Е. Ручной (сервисный) байпас. Если ИБП вышел из строя, а ответственную нагрузку нельзя обесточить, то оба ИБП системы с соблюдением специальной процедуры (которая обеспечивает безразрыное переключение) переключают на ручной байпас. после этого можно производить ремонт ИБП.

Преимуществом рассмотренной системы с последовательным соединением двух ИБП является простота. Не нужны никакие дополнительные элементы, каждый из ИБП работает в своем штатном режиме. С точки зрения надежности, эта схема совсем не плоха:- в ней нет никакой лишней, (связанной с резервированием) электроники, соответственно и меньше узлов, которые могут выйти из строя.

Однако у такого соединения ИБП есть и недостатки. Вот некоторые из них.
 

1. Покупая такую систему, вы покупаете второй байпас (на нашей схеме – он первый – СВБ1), который, вообще говоря, не нужен – ведь все необходимые переключения могут быть произведены и без него.
2. Весь второй ИБП выполняет только одну функцию – резервирование. Он потребляет электроэнергию, работая на холостом ходу и вообще не делает ничего полезного (разумеется за исключением того времени, когда первый ИБП отказывается питать нагрузку). Некоторые производители предлагают "готовые" системы ИБП с горячим резервированием. Это значит, что вы покупаете систему, специально (еще на заводе) испытанную в режиме с горячим резервированием. Схема такой системы приведена на рис. 19б.

Рис.19б. Трехфазный ИБП с горячим резервированием

Принципиальных отличий от схемы с последовательным соединением ИБП немного.

1. У второго ИБП отсутствует байпас.
2. Для синхронизации между инвертором 2 и байпасом появляется специальный информационный кабель между ИБП (на рисунке не показан). Поэтому такой ИБП с горячим резервированием может работать на тех же шести режимах работы, что и система с последовательным подключением двух ИБП. Преимущество "готового" ИБП с резервированием, пожалуй только одно – он испытан на заводе-производителе в той же комплектации, в которой будет эксплуатироваться.

Для расмотренных схем с резервированием иногда применяют одно важное упрощение системы. Ведь можно отказаться от резервирования аккумуляторной батареи, сохранив резервирование всей силовой электроники. В этом случае оба ИБП будут работать от одной батареи (оба выпрямителя будут ее заряжать, а оба инвертора питаться от нее в случае сбоя электрической сети). Применение схемы с общей бетареей позволяет сэкономить значительную сумму – стоимость батареи.

Недостатков у схемы с общей батареей много:

1. Не все ИБП могут работать с общей батареей.
2. Батарея, как и другие элементы ИБП обладает конечной надежностью. Выход из строя одного аккумулятора или потеря контакта в одном соединении могут сделать всю системы ИБП с горячим резервирование бесполезной.
3. В случае выхода из строя одного выпрямителя, общая батарея может быть выведена из строя. Этот последний недостаток, на мой взгляд, является решающим для общей рекомендации – не применять схемы с общей батареей.

Параллельная работа нескольких ИБП

Как вы могли заметить, в случае горячего резервирования, ИБП резервируется не целиком. Байпас остается общим для обоих ИБП. Существует другая возможность резервирования на уровне ИБП – параллельная работа нескольких ИБП. Входы и выходы нескольких ИБП подключаются к общим входным и выходным шинам. Каждый ИБП сохраняет все свои элементы (иногда кроме сервисного байпаса). Поэтому выход из строя статического байпаса для такой системы просто мелкая неприятность.

На рисунке 20 приведена схема параллельной работы нескольких ИБП.

Рис.20. Параллельная работа ИБП

На рисунке приведена схема параллельной системы с раздельными сервисными байпасами. Схема система с общим байпасом вполне ясна и без чертежа. Ее особенностью является то, что для переключения системы в целом на сервисный байпас нужно управлять одним переключателем вместо нескольких. На рисунке предполагается, что между ИБП 1 и ИБП N Могут располагаться другие ИБП. Разные производителю (и для разных моделей) устанавливают свои максимальные количества параллеьно работающих ИБП. Насколько мне известно, эта величина изменяется от 2 до 8. Все ИБП параллельной системы работают на общую нагрузку. Суммарная мощность параллельной системы равна произведению мощности одного ИБП на количество ИБП в системе. Таким образом параллельная работа нескольких ИБП может применяться (и в основном применяется) не столько для увеличения надежности системы бесперебойного питания, но для увеличения ее мощности.

Рассмотрим режимы работы параллельной системы

Нормальная работа (работа от сети). Надежность

Когда в сети есть напряжение, достаточное для нормальной работы, выпрямители всех ИБП преобразуют переменное напряжение сети в постоянное, заряжая батареи и питая инверторы.

Инверторы, в свою очередь, преобразуют постоянное напряжение в переменное и питают нагрузку. Специальная управляющая электроника параллельной системы следит за равномерным распределением нагрузки между ИБП. В некоторых ИБП распределение нагрузки между ИБП производится без использования специальной параллельной электроники. Такие приборы выпускаются "готовыми к параллельной работе", и для использования их в параллельной системе достаточно установить плату синхронизации. Есть и ИБП, работающие параллельго без специальной электроники. В таком случае количество параллельно работающих ИБП – не более двух. В рассматриваемом режиме работы в системе допустимо несколько сбоев. Их количество зависит от числа ИБП в системе и действующей нагрузки.

Пусть в системе 3 ИБП мощностью по 100 кВА, а нагрузка равна 90 кВА. При таком соотношении числа ИБП и их мощностей в системе допустимы следующие сбои.

Сбой питания (исчезновение напряжения в сети)

Выход из строя любого из инверторов, скажем для определенности, инвертора 1. Нагрузка распределяется между двумя другими ИБП. Если в сети есть напряжение, все выпрямители системы работают.

Выход из строя инвертора 2. Нагрузка питается от инвертора 3, поскольку мощность, потребляемая нагрузкой меньше мощности одного ИБП. Если в сети есть напряжение, все выпрямители системы продолжают работать.

Выход из строя инвертора 3. Система переключается на работу через статический байпас. Нагрузка питается напрямую от сети. При наличии в сети нормального напряжения, все выпрямители работают и продолжают заряжать батареи. При любом последующем сбое (поломке статического байпаса или сбое сети) питание нагрузки прекращается. Для того, чтобы параллельная система допускала большое число сбоев, система должна быть сильно недогружена и должна включать большое число ИБП. Например, если нагрузка в приведенном выше примере будет составлять 250 кВА, то система допускает только один сбой: сбой сети или поломку инвертора. В отношении количества допустимых сбоев такая система эквивалентна одиночному ИБП. Это, кстати, не значит, что надежность такой параллельной системы будет такая же, как у одиночного ИБП. Она будет ниже, поскольку параллельная система намного сложнее одиночного ИБП и (при почти предельной нагрузке) не имеет дополнительного резервирования, компенсирующего эту сложность.

Вопрос надежности параллельной системы ИБП не может быть решен однозначно. Надежность зависит от большого числа параметров: количества ИБП в системе (причем увеличение количества ИБП до бесконечности снижает надежность – система становится слишком сложной и сложно управляемой – впрочем максимальное количество параллельно работающих модулей для известных мне ИБП не превышает 8), нагрузки системы (т.е. соотношения номинальной суммарной мощности системы и действующей нагрузки), примененной схемы параллельной работы (т.е. есть ли в системе специальная электроника для обеспечения распределения нагрузки по ИБП), технологии работы предприятия. Таким образом, если единственной целью является увеличение надежности системы, то следует серьезно рассмотреть возможность использование ИБП с горячим резервированием – его надежность не зависит от обстоятельств и в силу относительной простоты схемы практически всегда выше надежности параллельной системы.

Недогруженная система из нескольких параллельно работающих ИБП, которая способна реализвать описанную выше логику управления, часто также называется параллельной системой с резервированием.

Работа с частичной нагрузкой

Если нагрузка параллельной системы такова, что с ней может справиться меньшее, чем есть в системе количество ИБП, то инверторы "лишних" ИБП могут быть отключены. В некоторых ИБП такая логика управления подразумевается по умолчанию, а другие модели вообще лишены возможности работы в таком режиме. Инверторы, оставшиеся включенными, питают нагрузку. Коэффициент полезного действия системы при этом несколько возрастает. Обычно в этом режиме работы предусматривается некоторая избыточность, т.е. количестов работающих инверторов больше, чем необходимо для питания нагрузки. Тем самым обеспечивается резервирование. Все выпрямители системы продолжают работать, включая выпрямители тех ИБП, инверторы которых отключены.

Работа от батареи

В случае исчезновения напряжения в электрической сети, параллельная система переходит на работу от батареи. Все выпрямители системы не работают, инверторы питают нагрузку, получая энергию от батареи. В этом режиме работы (естественно) отсутствует напряжение в электрической сети, которое при нормальной работе было для ИБП не только источником энергии, но и источником сигнала синхронизации выходного напряжения. Поэтому функцию синхронизации берет на себя специальная параллельная электроника или выходная цепь ИБП, специально ориентированная на поддержание выходной частоты и фазы в соответствии с частотой и фазой выходного напряжения параллельно работающего ИБП.

Выход из строя выпрямителя

Это режим, при котором вышли из строя один или несколько выпрямителей. ИБП, выпрямители которых вышли из строя, продолжают питать нагрузку, расходуя заряд своей батареи. Они выдает сигнал "неисправность выпрямителя". Остальные ИБП продолжают работать нормально. После того, как заряд разряжающихся батарей будет полностью исчерпан, все зависит от соотношения мощности нагрузки и суммарной мощности ИБП с исправными выпрямителями. Если нагрузка не превышает перегрузочной способности этих ИБП, то питание нагрузки продолжится (если у системы остался значительный запас мощности, то в этом режиме работы допустимо еще несколько сбоев системы). В случае, если нагрузка ИБП превышает перегрузочную способность оставшихся ИБП, то система переходит к режиму работы через статический байпас.

Выход из строя инвертора

Если оставшиеся в работоспособном состоянии инверторы могут питать нагрузку, то нагрузка продолжает работать, питаясь от них. Если мощности работоспособных инверторов недостаточно, система переходит в режим работы от статического байпаса. Выпрямители всех ИБП могут заряжать батареи, или ИБП с неисправными инверторами могут быть полностью отключены для выполнения ремонта.

Работа от статического байпаса

Если суммарной мощности всех исправных инверторов параллельной системы не достаточно для поддержания работы нагрузки, система переходит к работе через статический байпас. Статические переключатели всех инверторов разомкнуты (исправные инверторы могут продолжать работать). Если нагрузка уменьшается, например в результате отключения части оборудования, параллельная система автоматически переключается на нормальный режим работы.

В случае одиночного ИБП с двойным преобразованием работа через статический байпас является практически последней возможностью поддержания работы нагрузки. В самом деле, ведь достаточно выхода из строя статического переключателя, и нагрузка будет обесточена. При работе параллельной системы через статический байпас допустимо некоторое количество сбоев системы. Статический байпас способен выдерживать намного больший ток, чем инвертор. Поэтому даже в случае выхода из строя одного или нескольких статических переключателей, нагрузка возможно не будет обесточена, если суммарный допустимый ток оставшихся работоспособными статических переключателей окажется достаточен для работы. Конкретное количество допустимых сбоев системы в этом режиме работы зависит от числа ИБП в системе, допустимого тока статического переключателя и величины нагрузки.

Сервисный байпас

Если нужно провести с параллельной системой ремонтные или регламентные работы, то система может быть отключена от нагрузки с помощью ручного переключателя сервисного байпаса. Нагрузка питается от сети, все элементы параллельной системы ИБП, кроме батарей, обесточены. Как и в случае системы с горячим резервированием, возможен вариант одного общего внешнего сервисного байпаса или нескольких сервисных байпасов, встроенных в отдельные ИБП. В последнем случае при использовании сервисного байпаса нужно иметь в виду соотношение номинального тока сервисного байпаса и действующей мощности нагрузки. Другими словами, нужно включить столько сервисных байпасов, чтобы нагрузка не превышала их суммарный номинальных ток.
[ http://www.ask-r.ru/info/library/ups_without_secret_7.htm]

Тематики

• источники и системы электропитания

EN

• three-phase UPS

трехфазный ИБП
-
[Интент]

Глава 7. Трехфазные ИБП

... ИБП большой мощности (начиная примерно с 10 кВА) как правило предназначены для подключения к трехфазной электрической сети. Диапазон мощностей 8-25 кВА – переходный. Для такой мощности делают чисто однофазные ИБП, чисто трехфазные ИБП и ИБП с трехфазным входом и однофазным выходом. Все ИБП, начиная примерно с 30 кВА имеют трехфазный вход и трехфазный выход. Трехфазные ИБП имеют и другое преимущество перед однофазными ИБП. Они эффективно разгружают нейтральный провод от гармоник тока и способствуют более безопасной и надежной работе больших компьютерных систем. Эти вопросы рассмотрены в разделе "Особенности трехфазных источников бесперебойного питания" главы 8. Трехфазные ИБП строятся обычно по схеме с двойным преобразованием энергии. Поэтому в этой главе мы будем рассматривать только эту схему, несмотря на то, что имеются трехфазные ИБП, построенные по схеме, похожей на ИБП, взаимодействующий с сетью.

Схема трехфазного ИБП с двойным преобразованием энергии приведена на рисунке 18.

Рис.18. Трехфазный ИБП с двойным преобразованием энергии

Как видно, этот ИБП не имеет почти никаких отличий на уровне блок-схемы, за исключением наличия трех фаз. Для того, чтобы увидеть отличия от однофазного ИБП с двойным преобразованием, нам придется (почти впервые в этой книге) несколько подробнее рассмотреть элементы ИБП. Мы будем проводить это рассмотрение, ориентируясь на традиционную технологию. В некоторых случаях будут отмечаться схемные особенности, позволяющие улучшить характеристики.

Выпрямитель

Слева на рис 18. – входная электрическая сеть. Она включает пять проводов: три фазных, нейтраль и землю. Между сетью и ИБП – предохранители (плавкие или автоматические). Они позволяют защитить сеть от аварии ИБП. Выпрямитель в этой схеме – регулируемый тиристорный. Управляющая им схема изменяет время (долю периода синусоиды), в течение которого тиристоры открыты, т.е. выпрямляют сетевое напряжение. Чем большая мощность нужна для работы ИБП, тем дольше открыты тиристоры. Если батарея ИБП заряжена, на выходе выпрямителя поддерживается стабилизированное напряжение постоянного тока, независимо от нвеличины напряжения в сети и мощности нагрузки. Если батарея требует зарядки, то выпрямитель регулирует напряжение так, чтобы в батарею тек ток заданной величины.

Такой выпрямитель называется шести-импульсным, потому, что за полный цикл трехфазной электрической сети он выпрямляет 6 полупериодов сингусоиды (по два в каждой из фаз). Поэтому в цепи постоянного тока возникает 6 импульсов тока (и напряжения) за каждый цикл трехфазной сети. Кроме того, во входной электрической сети также возникают 6 импульсов тока, которые могут вызвать гармонические искажения сетевого напряжения. Конденсатор в цепи постоянного тока служит для уменьшения пульсаций напряжения на аккумуляторах. Это нужно для полной зарядки батареи без протекания через аккумуляторы вредных импульсных токов. Иногда к конденсатору добавляется еще и дроссель, образующий совместно с конденсатором L-C фильтр.

Коммутационный дроссель ДР уменьшает импульсные токи, возникающие при открытии тиристоров и служит для уменьшения искажений, вносимых выпрямителем в электрическую сеть. Для еще большего снижения искажений, вносимых в сеть, особенно для ИБП большой мощности (более 80-150 кВА) часто применяют 12-импульсные выпрямители. Т.е. за каждый цикл трехфазной сети на входе и выходе выпрямителя возникают 12 импульсов тока. За счет удвоения числа импульсов тока, удается примерно вдвое уменьшить их амплитуду. Это полезно и для аккумуляторов и для электрической сети.

Двенадцати-импульсный выпрямитель фактически состоит из двух 6-импульсных выпрямителей. На вход второго выпрямителя (он изображен ниже на рис. 18) подается трехфазное напряжение, прошедшее через трансформатор, сдвигающий фазу на 30 градусов.

В настоящее время применяются также и другие схемы выпрямителей трехфазных ИБП. Например схема с пассивным (диодным) выпрямителем и преобразователем напряжения постоянного тока, применение которого позволяет приблизить потребляемый ток к синусоидальному.

Наиболее современным считается транзисторный выпрямитель, регулируемый высокочастотной схемой широтно-импульсной модуляции (ШИМ). Применение такого выпрямителя позволяет сделать ток потребления ИБП синусоидальным и совершенно отказаться от 12-импульсных выпрямителей с трансформатором.

Батарея

Для формирования батареи трехфазных ИБП (как и в однофазных ИБП) применяются герметичные свинцовые аккумуляторы. Обычно это самые распространенные модели аккумуляторов с расчетным сроком службы 5 лет. Иногда используются и более дорогие аккумуляторы с большими сроками службы. В некоторых трехфазных ИБП пользователю предлагается фиксированный набор батарей или батарейных шкафов, рассчитанных на различное время работы на автономном режиме. Покупая ИБП других фирм, пользователь может более или менее свободно выбирать батарею своего ИБП (включая ее емкость, тип и количество элементов). В некоторых случаях батарея устанавливается в корпус ИБП, но в большинстве случаев, особенно при большой мощности ИБП, она устанавливается в отдельном корпусе, а иногда и в отдельном помещении.

Инвертор

Как и в ИБП малой мощности, в трехфазных ИБП применяются транзисторные инверторы, управляемые схемой широтно-импульсной модуляции (ШИМ). Некоторые ИБП с трехфазным выходом имеют два инвертора. Их выходы подключены к трансформаторам, сдвигающим фазу выходных напряжений. Даже в случае применения относительно низкочастоной ШИМ, такая схема совместно с применением фильтра переменного тока, построенного на трансформаторе и конденсаторах, позволяет обеспечить очень малый коэффициент гармонических искажений на выходе ИБП (до 3% на линейной нагрузке). Применение двух инверторов увеличивает надежность ИБП, поскольку даже при выходе из строя силовых транзисторов одного из инверторов, другой инвертор обеспечит работу нагрузки, пусть даже при большем коэффициенте гармонических искажений.

В последнее время, по мере развития технологии силовых полупроводников, начали применяться более высокочастотные транзисторы. Частота ШИМ может составлять 4 и более кГц. Это позволяет уменьшить гармонические искажения выходного напряжения и отказаться от применения второго инвертора. В хороших ИБП существуют несколько уровней защиты инвертора от перегрузки. При небольших перегрузках инвертор может уменьшать выходное напряжение (пытаясь снизить ток, проходящий через силовые полупроводники). Если перегрузка очень велика (например нагрузка составляет более 125% номинальной), ИБП начинает отсчет времени работы в условиях перегрузки и через некоторое время (зависящее от степени перегрузки – от долей секунды до минут) переключается на работу через статический байпас. В случае большой перегрузки или короткого замыкания, переключение на статический байпас происходит сразу.

Некоторые современные высококлассные ИБП (с высокочакстотной ШИМ) имеют две цепи регулирования выходного напряжения. Первая из них осуществляет регулирование среднеквадратичного (действующего) значения напряжения, независимо для каждой из фаз. Вторая цепь измеряет мгновенные значения выходного напряжения и сравнивает их с хранящейся в памяти блока управления ИБП идеальной синусоидой. Если мгновенное значение напряжения отклонилось от соотвествующего "идеального" значения, то вырабатывается корректирующий импульс и форма синусоиды выходного напряжения исправляется. Наличие второй цепи обратной связи позволяет обеспечить малые искажения формы выходного напряжения даже при нелинейных нагрузках.

Статический байпас

Блок статического байпаса состоит из двух трехфазных (при трехфазном выходе) тиристорных переключателей: статического выключателя инвертора (на схеме – СВИ) и статического выключателя байпаса (СВБ). При нормальной работе ИБП (от сети или от батареи) статический выключатель инвертора замкнут, а статический выключатель байпаса разомкнут. Во время значительных перегрузок или выхода из строя инвертора замкнут статический переключатель байпаса, переключатель инвертора разомкнут. В момент переключения оба статических переключателя на очень короткое время замкнуты. Это позволяет обеспечить безразрывное питание нагрузки.

Каждая модель ИБП имеет свою логику управления и, соответственно, свой набор условий срабатывания статических переключателей. При покупке ИБП бывает полезно узнать эту логику и понять, насколько она соответствует вашей технологии работы. В частности хорошие ИБП сконструированы так, чтобы даже если байпас недоступен (т.е. отсутствует синхронизация инвертора и байпаса – см. главу 6) в любом случае постараться обеспечить электроснабжение нагрузки, пусть даже за счет уменьшения напряжения на выходе инвертора.

Статический байпас ИБП с трехфазным входом и однофазным выходом имеет особенность. Нагрузка, распределенная на входе ИБП по трем фазным проводам, на выходе имеет только два провода: один фазный и нейтральный. Статический байпас тоже конечно однофазный, и синхронизация напряжения инвертора производится относительно одной из фаз трехфазной сети (любой, по выбору пользователя). Вся цепь, подводящая напряжение к входу статического байпаса должна выдерживать втрое больший ток, чем входной кабель выпрямителя ИБП. В ряде случаев это может вызвать трудности с проводкой.

Сервисный байпас

Трехфазные ИБП имеют большую мощность и обычно устанавливаются в местах действительно критичных к электропитанию. Поэтому в случае выхода из строя какого-либо элемента ИБП или необходимости проведения регламентных работ (например замены батареи), в большинстве случае нельзя просто выключить ИБП или поставить на его место другой. Нужно в любой ситуации обеспечить электропитание нагрузки. Для этих ситуаций у всех трехфазных ИБП имеется сервисный байпас. Он представляет собой ручной переключатель (иногда как-то заблокированный, чтобы его нельзя было включить по ошибке), позволяющий переключить нагрузку на питание непосредственно от сети. У большинства ИБП для переключения на сервисный байпас существует специальная процедура (определенная последовательность действий), которая позволяет обеспечит непрерывность питания при переключениях.

Режимы работы трехфазного ИБП с двойным преобразованием

Трехфазный ИБП может работать на четырех режимах работы.

• При нормальной работе нагрузка питается по цепи выпрямитель-инвертор стабилизированным напряжением, отфильтрованным от импульсов и шумов за счет двойного преобразования энергии.
• Работа от батареи. На это режим ИБП переходит в случае, если напряжение на выходе ИБП становится таким маленьким, что выпрямитель оказывается не в состоянии питать инвертор требуемым током, или выпрямитель не может питать инвертор по другой причине, например из-за поломки. Продолжительность работы ИБП от батареи зависит от емкости и заряда батареи, а также от нагрузки ИБП.
• Когда какой-нибудь инвертор выходит из строя или испытывает перегрузку, ИБП безразрывно переходит на режим работы через статический байпас. Нагрузка питается просто от сети через вход статического байпаса, который может совпадать или не совпадать со входом выпрямителя ИБП.
• Если требуется обслуживание ИБП, например для замены батареи, то ИБП переключают на сервисный байпас. Нагрузка питается от сети, а все цепи ИБП, кроме входного выключателя сервисного байпаса и выходных выключателей отделены от сети и от нагрузки. Режим работы на сервисном байпасе не является обязательным для небольших однофазных ИБП с двойным преобразованием. Трехфазный ИБП без сервисного байпаса немыслим.

Надежность

Трехфазные ИБП обычно предназначаются для непрерывной круглосуточной работы. Работа нагрузки должна обеспечиваться практически при любых сбоях питания. Поэтому к надежности трехфазных ИБП предъявляются очень высокие требования. Вот некоторые приемы, с помощью которых производители трехфазных ИБП могут увеличивать надежность своей продукции. Применение разделительных трансформаторов на входе и/или выходе ИБП увеличивает устойчивость ИБП к скачкам напряжения и нагрузки. Входной дроссель не только обеспечивает "мягкий запуск", но и защищает ИБП (и, в конечном счете, нагрузку) от очень быстрых изменений (скачков) напряжения.

Обычно фирма выпускает целый ряд ИБП разной мощности. В двух или трех "соседних по мощности" ИБП этого ряда часто используются одни и те же полупроводники. Если это так, то менее мощный из этих двух или трех ИБП имеет запас по предельному току, и поэтому несколько более надежен. Некоторые трехфазные ИБП имеют повышенную надежность за счет резервирования каких-либо своих цепей. Так, например, могут резервироваться: схема управления (микропроцессор + платы "жесткой логики"), цепи управления силовыми полупроводниками и сами силовые полупроводники. Батарея, как часть ИБП тоже вносит свой вклад в надежность прибора. Если у ИБП имеется возможность гибкого выбора батареи, то можно выбрать более надежный вариант (батарея более известного производителя, с меньшим числом соединений).

Преобразователи частоты

Частота напряжения переменного тока в электрических сетях разных стран не обязательно одинакова. В большинстве стран (в том числе и в России) распространена частота 50 Гц. В некоторых странах (например в США) частота переменного напряжения равна 60 Гц. Если вы купили оборудование, рассчитанное на работу в американской электрической сети (110 В, 60 Гц), то вы должны каким-то образом приспособить к нему нашу электрическую сеть. Преобразование напряжения не является проблемой, для этого есть трансформаторы. Если оборудование оснащено импульсным блоком питания, то оно не чувствительно к частоте и его можно использовать в сети с частотой 50 Гц. Если же в состав оборудования входят синхронные электродвигатели или иное чувствительное к частоте оборудование, вам нужен преобразователь частоты. ИБП с двойным преобразованием энергии представляет собой почти готовый преобразователь частоты.

В самом деле, ведь выпрямитель этого ИБП может в принципе работать на одной частоте, а инвертор выдавать на своем выходе другую. Есть только одно принципиальное ограничение: невозможность синхронизации инвертора с линией статического байпаса из-за разных частот на входе и выходе. Это делает преобразователь частоты несколько менее надежным, чем сам по себе ИБП с двойным преобразованием. Другая особенность: преобразователь частоты должен иметь мощность, соответствующую максимальному возможному току нагрузки, включая все стартовые и аварийные забросы, ведь у преобразователя частоты нет статического байпаса, на который система могла бы переключиться при перегрузке.

Для изготовления преобразователя частоты из трехфазного ИБП нужно разорвать цепь синхронизации, убрать статический байпас (или, вернее, не заказывать его при поставке) и настроить инвертор ИБП на работу на частоте 60 Гц. Для большинства трехфазных ИБП это не представляет проблемы, и преобразователь частоты может быть заказан просто при поставке.

ИБП с горячим резервированием

В некоторых случаях надежности даже самых лучших ИБП недостаточно. Так бывает, когда сбои питания просто недопустимы из-за необратимых последствий или очень больших потерь. Обычно в таких случаях в технике применяют дублирование или многократное резервирование блоков, от которых зависит надежность системы. Есть такая возможность и для трехфазных источников бесперебойного питания. Даже если в конструкцию ИБП стандартно не заложено резервирование узлов, большинство трехфазных ИБП допускают резервирование на более высоком уровне. Резервируется целиком ИБП. Простейшим случаем резервирования ИБП является использование двух обычных серийных ИБП в схеме, в которой один ИБП подключен к входу байпаса другого ИБП.

Рис. 19а. Последовательное соединение двух трехфазных ИБП

На рисунке 19а приведена схема двух последовательно соединенным трехфазных ИБП. Для упрощения на рисунке приведена, так называемая, однолинейная схема, на которой трем проводам трехфазной системы переменного тока соответствует одна линия. Однолинейные схемы часто применяются в случаях, когда особенности трехфазной сети не накладывают отпечаток на свойства рассматриваемого прибора. Оба ИБП постоянно работают. Основной ИБП питает нагрузку, а вспомогательный ИБП работает на холостом ходу. В случае выхода из строя основного ИБП, нагрузка питается не от статического байпаса, как в обычном ИБП, а от вспомогательного ИБП. Только при выходе из строя второго ИБП, нагрузка переключается на работу от статического байпаса.

Система из двух последовательно соединенных ИБП может работать на шести основных режимах.

А. Нормальная работа. Выпрямители 1 и 2 питают инверторы 1 и 2 и, при необходимости заряжают батареи 1 и 2. Инвертор 1 подключен к нагрузке (статический выключатель инвертора 1 замкнут) и питает ее стабилизированным и защищенным от сбоев напряжением. Инвертор 2 работает на холостом ходу и готов "подхватить" нагрузку, если инвертор 1 выйдет из строя. Оба статических выключателя байпаса разомкнуты.

Для обычного ИБП с двойным преобразованием на режиме работы от сети допустим (при сохранении гарантированного питания) только один сбой в системе. Этим сбоем может быть либо выход из строя элемента ИБП (например инвертора) или сбой электрической сети.

Для двух последовательно соединенных ИБП с на этом режиме работы допустимы два сбоя в системе: выход из строя какого-либо элемента основного ИБП и сбой электрической сети. Даже при последовательном или одновременном возникновении двух сбоев питание нагрузки будет продолжаться от источника гарантированного питания.

Б. Работа от батареи 1. Выпрямитель 1 не может питать инвертор и батарею. Чаще всего это происходит из-за отключения напряжения в электрической сети, но причиной может быть и выход из строя выпрямителя. Состояние инвертора 2 в этом случае зависит от работы выпрямителя 2. Если выпрямитель 2 работает (например он подключен к другой электрической сети или он исправен, в отличие от выпрямителя 1), то инвертор 2 также может работать, но работать на холостом ходу, т.к. он "не знает", что с первым ИБП системы что-то случилось. После исчерпания заряда батареи 1, инвертор 1 отключится и система постарается найти другой источник электроснабжения нагрузки. Им, вероятно, окажется инвертор2. Тогда система перейдет к другому режиму работы.

Если в основном ИБП возникает еще одна неисправность, или батарея 1 полностью разряжается, то система переключается на работу от вспомогательного ИБП.

Таким образом даже при двух сбоях: неисправности основного ИБП и сбое сети нагрузка продолжает питаться от источника гарантированного питания.

В. Работа от инвертора 2. В этом случае инвертор 1 не работает (из-за выхода из строя или полного разряда батареи1). СВИ1 разомкнут, СВБ1 замкнут, СВИ2 замкнут и инвертор 2 питает нагрузку. Выпрямитель 2, если в сети есть напряжение, а сам выпрямитель исправен, питает инвертор и батарею.

На этом режиме работы допустим один сбой в системе: сбой электрической сети. При возникновении второго сбоя в системе (выходе из строя какого-либо элемента вспомогательного ИБП) электропитание нагрузки не прерывается, но нагрузка питается уже не от источника гарантированного питания, а через статический байпас, т.е. попросту от сети.

Г. Работа от батареи 2. Наиболее часто такая ситуация может возникнуть после отключения напряжения в сети и полного разряда батареи 1. Можно придумать и более экзотическую последовательность событий. Но в любом случае, инвертор 2 питает нагругку, питаясь, в свою очередь, от батареи. Инвертор 1 в этом случае отключен. Выпрямитель 1, скорее всего, тоже не работает (хотя он может работать, если он исправен и в сети есть напряжение).

После разряда батареи 2 система переключится на работу от статического байпаса (если в сети есть нормальное напряжение) или обесточит нагрузку.

Д. Работа через статический байпас. В случае выхода из строя обоих инверторов, статические переключатели СВИ1 и СВИ2 размыкаются, а статические переключатели СВБ1 и СВБ2 замыкаются. Нагрузка начинает питаться от электрической сети.

Переход системы к работе через статический байпас происходит при перегрузке системы, полном разряде всех батарей или в случае выхода из строя двух инверторов.

На этом режиме работы выпрямители, если они исправны, подзаряжают батареи. Инверторы не работают. Нагрузка питается через статический байпас.

Переключение системы на работу через статический байпас происходит без прерывания питания нагрузки: при необходимости переключения сначала замыкается тиристорный переключатель статического байпаса, и только затем размыкается тиристорный переключатель на выходе того инвертора, от которого нагрузка питалась перед переключением.

Е. Ручной (сервисный) байпас. Если ИБП вышел из строя, а ответственную нагрузку нельзя обесточить, то оба ИБП системы с соблюдением специальной процедуры (которая обеспечивает безразрыное переключение) переключают на ручной байпас. после этого можно производить ремонт ИБП.

Преимуществом рассмотренной системы с последовательным соединением двух ИБП является простота. Не нужны никакие дополнительные элементы, каждый из ИБП работает в своем штатном режиме. С точки зрения надежности, эта схема совсем не плоха:- в ней нет никакой лишней, (связанной с резервированием) электроники, соответственно и меньше узлов, которые могут выйти из строя.

Однако у такого соединения ИБП есть и недостатки. Вот некоторые из них.
 

1. Покупая такую систему, вы покупаете второй байпас (на нашей схеме – он первый – СВБ1), который, вообще говоря, не нужен – ведь все необходимые переключения могут быть произведены и без него.
2. Весь второй ИБП выполняет только одну функцию – резервирование. Он потребляет электроэнергию, работая на холостом ходу и вообще не делает ничего полезного (разумеется за исключением того времени, когда первый ИБП отказывается питать нагрузку). Некоторые производители предлагают "готовые" системы ИБП с горячим резервированием. Это значит, что вы покупаете систему, специально (еще на заводе) испытанную в режиме с горячим резервированием. Схема такой системы приведена на рис. 19б.

Рис.19б. Трехфазный ИБП с горячим резервированием

Принципиальных отличий от схемы с последовательным соединением ИБП немного.

1. У второго ИБП отсутствует байпас.
2. Для синхронизации между инвертором 2 и байпасом появляется специальный информационный кабель между ИБП (на рисунке не показан). Поэтому такой ИБП с горячим резервированием может работать на тех же шести режимах работы, что и система с последовательным подключением двух ИБП. Преимущество "готового" ИБП с резервированием, пожалуй только одно – он испытан на заводе-производителе в той же комплектации, в которой будет эксплуатироваться.

Для расмотренных схем с резервированием иногда применяют одно важное упрощение системы. Ведь можно отказаться от резервирования аккумуляторной батареи, сохранив резервирование всей силовой электроники. В этом случае оба ИБП будут работать от одной батареи (оба выпрямителя будут ее заряжать, а оба инвертора питаться от нее в случае сбоя электрической сети). Применение схемы с общей бетареей позволяет сэкономить значительную сумму – стоимость батареи.

Недостатков у схемы с общей батареей много:

1. Не все ИБП могут работать с общей батареей.
2. Батарея, как и другие элементы ИБП обладает конечной надежностью. Выход из строя одного аккумулятора или потеря контакта в одном соединении могут сделать всю системы ИБП с горячим резервирование бесполезной.
3. В случае выхода из строя одного выпрямителя, общая батарея может быть выведена из строя. Этот последний недостаток, на мой взгляд, является решающим для общей рекомендации – не применять схемы с общей батареей.

Параллельная работа нескольких ИБП

Как вы могли заметить, в случае горячего резервирования, ИБП резервируется не целиком. Байпас остается общим для обоих ИБП. Существует другая возможность резервирования на уровне ИБП – параллельная работа нескольких ИБП. Входы и выходы нескольких ИБП подключаются к общим входным и выходным шинам. Каждый ИБП сохраняет все свои элементы (иногда кроме сервисного байпаса). Поэтому выход из строя статического байпаса для такой системы просто мелкая неприятность.

На рисунке 20 приведена схема параллельной работы нескольких ИБП.

Рис.20. Параллельная работа ИБП

На рисунке приведена схема параллельной системы с раздельными сервисными байпасами. Схема система с общим байпасом вполне ясна и без чертежа. Ее особенностью является то, что для переключения системы в целом на сервисный байпас нужно управлять одним переключателем вместо нескольких. На рисунке предполагается, что между ИБП 1 и ИБП N Могут располагаться другие ИБП. Разные производителю (и для разных моделей) устанавливают свои максимальные количества параллеьно работающих ИБП. Насколько мне известно, эта величина изменяется от 2 до 8. Все ИБП параллельной системы работают на общую нагрузку. Суммарная мощность параллельной системы равна произведению мощности одного ИБП на количество ИБП в системе. Таким образом параллельная работа нескольких ИБП может применяться (и в основном применяется) не столько для увеличения надежности системы бесперебойного питания, но для увеличения ее мощности.

Рассмотрим режимы работы параллельной системы

Нормальная работа (работа от сети). Надежность

Когда в сети есть напряжение, достаточное для нормальной работы, выпрямители всех ИБП преобразуют переменное напряжение сети в постоянное, заряжая батареи и питая инверторы.

Инверторы, в свою очередь, преобразуют постоянное напряжение в переменное и питают нагрузку. Специальная управляющая электроника параллельной системы следит за равномерным распределением нагрузки между ИБП. В некоторых ИБП распределение нагрузки между ИБП производится без использования специальной параллельной электроники. Такие приборы выпускаются "готовыми к параллельной работе", и для использования их в параллельной системе достаточно установить плату синхронизации. Есть и ИБП, работающие параллельго без специальной электроники. В таком случае количество параллельно работающих ИБП – не более двух. В рассматриваемом режиме работы в системе допустимо несколько сбоев. Их количество зависит от числа ИБП в системе и действующей нагрузки.

Пусть в системе 3 ИБП мощностью по 100 кВА, а нагрузка равна 90 кВА. При таком соотношении числа ИБП и их мощностей в системе допустимы следующие сбои.

Сбой питания (исчезновение напряжения в сети)

Выход из строя любого из инверторов, скажем для определенности, инвертора 1. Нагрузка распределяется между двумя другими ИБП. Если в сети есть напряжение, все выпрямители системы работают.

Выход из строя инвертора 2. Нагрузка питается от инвертора 3, поскольку мощность, потребляемая нагрузкой меньше мощности одного ИБП. Если в сети есть напряжение, все выпрямители системы продолжают работать.

Выход из строя инвертора 3. Система переключается на работу через статический байпас. Нагрузка питается напрямую от сети. При наличии в сети нормального напряжения, все выпрямители работают и продолжают заряжать батареи. При любом последующем сбое (поломке статического байпаса или сбое сети) питание нагрузки прекращается. Для того, чтобы параллельная система допускала большое число сбоев, система должна быть сильно недогружена и должна включать большое число ИБП. Например, если нагрузка в приведенном выше примере будет составлять 250 кВА, то система допускает только один сбой: сбой сети или поломку инвертора. В отношении количества допустимых сбоев такая система эквивалентна одиночному ИБП. Это, кстати, не значит, что надежность такой параллельной системы будет такая же, как у одиночного ИБП. Она будет ниже, поскольку параллельная система намного сложнее одиночного ИБП и (при почти предельной нагрузке) не имеет дополнительного резервирования, компенсирующего эту сложность.

Вопрос надежности параллельной системы ИБП не может быть решен однозначно. Надежность зависит от большого числа параметров: количества ИБП в системе (причем увеличение количества ИБП до бесконечности снижает надежность – система становится слишком сложной и сложно управляемой – впрочем максимальное количество параллельно работающих модулей для известных мне ИБП не превышает 8), нагрузки системы (т.е. соотношения номинальной суммарной мощности системы и действующей нагрузки), примененной схемы параллельной работы (т.е. есть ли в системе специальная электроника для обеспечения распределения нагрузки по ИБП), технологии работы предприятия. Таким образом, если единственной целью является увеличение надежности системы, то следует серьезно рассмотреть возможность использование ИБП с горячим резервированием – его надежность не зависит от обстоятельств и в силу относительной простоты схемы практически всегда выше надежности параллельной системы.

Недогруженная система из нескольких параллельно работающих ИБП, которая способна реализвать описанную выше логику управления, часто также называется параллельной системой с резервированием.

Работа с частичной нагрузкой

Если нагрузка параллельной системы такова, что с ней может справиться меньшее, чем есть в системе количество ИБП, то инверторы "лишних" ИБП могут быть отключены. В некоторых ИБП такая логика управления подразумевается по умолчанию, а другие модели вообще лишены возможности работы в таком режиме. Инверторы, оставшиеся включенными, питают нагрузку. Коэффициент полезного действия системы при этом несколько возрастает. Обычно в этом режиме работы предусматривается некоторая избыточность, т.е. количестов работающих инверторов больше, чем необходимо для питания нагрузки. Тем самым обеспечивается резервирование. Все выпрямители системы продолжают работать, включая выпрямители тех ИБП, инверторы которых отключены.

Работа от батареи

В случае исчезновения напряжения в электрической сети, параллельная система переходит на работу от батареи. Все выпрямители системы не работают, инверторы питают нагрузку, получая энергию от батареи. В этом режиме работы (естественно) отсутствует напряжение в электрической сети, которое при нормальной работе было для ИБП не только источником энергии, но и источником сигнала синхронизации выходного напряжения. Поэтому функцию синхронизации берет на себя специальная параллельная электроника или выходная цепь ИБП, специально ориентированная на поддержание выходной частоты и фазы в соответствии с частотой и фазой выходного напряжения параллельно работающего ИБП.

Выход из строя выпрямителя

Это режим, при котором вышли из строя один или несколько выпрямителей. ИБП, выпрямители которых вышли из строя, продолжают питать нагрузку, расходуя заряд своей батареи. Они выдает сигнал "неисправность выпрямителя". Остальные ИБП продолжают работать нормально. После того, как заряд разряжающихся батарей будет полностью исчерпан, все зависит от соотношения мощности нагрузки и суммарной мощности ИБП с исправными выпрямителями. Если нагрузка не превышает перегрузочной способности этих ИБП, то питание нагрузки продолжится (если у системы остался значительный запас мощности, то в этом режиме работы допустимо еще несколько сбоев системы). В случае, если нагрузка ИБП превышает перегрузочную способность оставшихся ИБП, то система переходит к режиму работы через статический байпас.

Выход из строя инвертора

Если оставшиеся в работоспособном состоянии инверторы могут питать нагрузку, то нагрузка продолжает работать, питаясь от них. Если мощности работоспособных инверторов недостаточно, система переходит в режим работы от статического байпаса. Выпрямители всех ИБП могут заряжать батареи, или ИБП с неисправными инверторами могут быть полностью отключены для выполнения ремонта.

Работа от статического байпаса

Если суммарной мощности всех исправных инверторов параллельной системы не достаточно для поддержания работы нагрузки, система переходит к работе через статический байпас. Статические переключатели всех инверторов разомкнуты (исправные инверторы могут продолжать работать). Если нагрузка уменьшается, например в результате отключения части оборудования, параллельная система автоматически переключается на нормальный режим работы.

В случае одиночного ИБП с двойным преобразованием работа через статический байпас является практически последней возможностью поддержания работы нагрузки. В самом деле, ведь достаточно выхода из строя статического переключателя, и нагрузка будет обесточена. При работе параллельной системы через статический байпас допустимо некоторое количество сбоев системы. Статический байпас способен выдерживать намного больший ток, чем инвертор. Поэтому даже в случае выхода из строя одного или нескольких статических переключателей, нагрузка возможно не будет обесточена, если суммарный допустимый ток оставшихся работоспособными статических переключателей окажется достаточен для работы. Конкретное количество допустимых сбоев системы в этом режиме работы зависит от числа ИБП в системе, допустимого тока статического переключателя и величины нагрузки.

Сервисный байпас

Если нужно провести с параллельной системой ремонтные или регламентные работы, то система может быть отключена от нагрузки с помощью ручного переключателя сервисного байпаса. Нагрузка питается от сети, все элементы параллельной системы ИБП, кроме батарей, обесточены. Как и в случае системы с горячим резервированием, возможен вариант одного общего внешнего сервисного байпаса или нескольких сервисных байпасов, встроенных в отдельные ИБП. В последнем случае при использовании сервисного байпаса нужно иметь в виду соотношение номинального тока сервисного байпаса и действующей мощности нагрузки. Другими словами, нужно включить столько сервисных байпасов, чтобы нагрузка не превышала их суммарный номинальных ток.
[ http://www.ask-r.ru/info/library/ups_without_secret_7.htm]

Тематики

• источники и системы электропитания

EN

• three-phase UPS

4.2. Спектральный метод определения никеля, алюминия, магния, марганца, кобальта, олова, меди и циркония в ниобии

Спектральному методу предшествует перевод анализируемой пробы в пятиокись ниобия.

Метод основан на измерении интенсивности линий элементов примесей в спектре, полученном при испарении пятиокиси ниобия в смеси с графитовым порошком и хлористым натрием из канала графитового электрода в дуге постоянного тока.

Массовую долю примесей в ниобии (табл. 4) определяют по градуировочным графикам, построенным в координатах: логарифм отношения интенсивности линии определяемого элемента и интенсивности фона () - логарифм концентрации определяемого элемента (lg C).

4.2.1. Аппаратура, материалы и реактивы

Спектрограф дифракционный типа ДФС-13 с решеткой 600 и 1200 штр/мм и трехлинзовой системой освещения щели или аналогичный прибор (фотоэлектрический прибор типа МФС). Допускается использовать спектрограф ДФС-8 с решеткой 1800 штрихов.

Генератор дуговой типа ДГ-2 с дополнительным реостатом или генератор аналогичного типа.

Выпрямитель 250 - 300 В, 30 - 50 А.

Микрофотометр нерегистрирующий типа МФ-2 или аналогичного типа.

Таблица 4

Спектропроектор типа ПС-18, СП-2 или аналогичного типа.

Весы аналитические.

Весы торсионные типа ВТ-500.

Ступка и пестик из органического стекла.

Бокс из органического стекла.

Электропечь муфельная с терморегулятором на температуру до 900 °С.

Чашки платиновые.

Станок для заточки графитовых электродов.

Электроды графитовые, выточенные из графитовых стержней ОС. Ч. 7 - 3 диаметром 6 мм, заточенные на усеченный конус с площадкой диаметром 1,5 мм.

Электроды графитовые, выточенные из графитовых стержней ОС. Ч. 7 - 3 диаметром 6 мм, с каналом глубиной 5 мм, внешний диаметр - 3,0 мм, внутренний диаметр - 2,0 мм, длина заточенной части - 6 мм.

Порошок графитовый ОС. Ч. 8 - 4 по ГОСТ 23463-79.

Фотопластинки спектрографические марок СПЭС и СП-2, размером 9´12/1,2 или 13´18/1,2, обеспечивающие нормальное почернение аналитических линий и близлежащего фона в спектре.

Лампа инфракрасная ИКЗ-500 с регулятором напряжения РНО-250-0,5 или аналогичным.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-72, дважды перегнанный в кварцевом приборе.

Никеля окись черная по ГОСТ 4331-78, ч.

Алюминия окись безводная для спектрального анализа, х. ч.

Магния окись по ГОСТ 4526-75, ч. д. а.

Марганца (IV) окись по ГОСТ 4470-79, ч. д. а.

Кобальта (II - III) окись по ГОСТ 4467-79, ч. или ч. д. а.

Олова двуокись, ч. д. а.

Циркония двуокись по ГОСТ 21907-76.

Меди (II) окись по ГОСТ 16539-79.

Натрий хлористый ОС. Ч. 6 - 1.

Ниобия пятиокись, в которой содержание определяемых элементов не превышает установленной для метода нижней границы диапазона определяемых массовых долей.

Проявитель:

метол........................................................................................ 2,2 г

натрий сернистокислый безводный по ГОСТ 195-77......... 96 г

гидрохинон по ГОСТ 19627-74............................................. 8,8 г

натрий углекислый по ГОСТ 83-79...................................... 48 г

калий бромистый по ГОСТ 4160-74..................................... 5 г

вода........................................................................................... до 1000 см³.

Фиксаж:

тиосульфат натрия кристаллический по СТ СЭВ 223-75... 300 г

аммоний хлористый по ГОСТ 3773-72................................ 20 г

вода........................................................................................... до 1000 см³.

4.2.2. Приготовление буферной смеси

Буферную смесь, состоящую из 90 % угольного порошка и 10 % хлористого натрия готовят, смешивая 0,9000 г угольного порошка и 0,1000 г хлористого натрия с 20 см³ спирта в течение 30 мин и высушивая под инфракрасной лампой.

4.2.3. Приготовление образцов сравнения (ОС)

Основной образец сравнения, содержащий по 1 % никеля, алюминия, магния, марганца, кобальта, олова, циркония и меди, готовят механическим истиранием и перемешиванием буферной смеси с окислами соответствующих металлов.

Навески массой 0,0141 г окиси никеля, 0,0189 г окиси алюминия, 0,0186 г окиси магния, 0,0158 г окиси марганца (IV) 0,0136 г (II - III)-окиси кобальта, 0,0127 г двуокиси олова, 0,0125 г окиси меди и 0,0140 г двуокиси циркония помещают в ступке из органического стекла и добавляют 0,8818 г буферной смеси. Смесь тщательно перемешивают, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии, в течение 1 ч и высушивают под инфракрасной лампой до постоянной массы.

Последовательным разбавлением основного образца сравнения буферной смесью готовят серию образцов сравнения (ОС) с убывающей концентрацией определяемых элементов. Содержание каждой из определяемых примесей (в процентах на содержание металла в металлическом ниобии) и вводимые в смесь навески буферной смеси и разбавляемого образца приведены в табл. 5.

Образцы сравнения хранят в полиэтиленовых банках с крышками.

Таблица 5

4.1.2 - 4.2.3. (Измененная редакция, Изм. № 1).

4.2.4. Проведение анализа

4.2.4.1. Перевод металлического ниобия в пятиокись ниобия

Пробу металлического ниобия 1 - 3 г помещают в платиновую чашку и прокаливают в муфельной печи при температуре 800 - 900 °С в течение 2 ч. Полученную пятиокись ниобия в виде белого порошка охлаждают в эксикаторе, помещают в пакет из кальки к передают на спектральный анализ.

4.2.4.2. Определение никеля, алюминия, магния, марганца, кобальта, олова, меди и циркония

Пробы и образцы сравнения готовят в боксе. Для этого 100 мг пробы и 100 мг буферной смеси или 100 мг образца сравнения и 100 мг пятиокиси ниобия тщательно растирают в плексигласовой ступке в течение 5 мин. Подготовленную пробу или образец сравнения набивают в каналы трех графитовых электродов, предварительно обожженных в дуге постоянного тока при 7 А в течение 5 с.

Электроды устанавливают в штатив в вертикальном положении. Верхним электродом служит графитовый стержень, заточенный на конус. Между электродами зажигают дугу постоянного тока силой 7 А с последующим повышением (в течение 20 с) до 15 А. Электрод с пробой включен анодом.

Во избежание выброса материала из кратера электродов, ток включают при сомкнутых электродах с их последующим разведением, величина которого контролируется по проекции на промежуточной диафрагме. Время экспозиции - 120 с, промежуточная диафрагма - 5 мм.

Спектры в области длин волн 2500 - 3500 нм фотографируют с помощью спектрографа ДФС-13 с решеткой 600 штр/мм, используя трехлинзовую систему освещения щели на фотопластинку тип II чув. 15 ед., ширина щели спектрографа 15 мкм.

4.2.4.3. Определение меди

Пробу, приготовленную по п. 4.2.4.2, помещают в канал графитового электрода. Электрод с пробой или образцом сравнения служит анодом (нижний электрод). Верхним электродом является графитовый электрод, заточенный на конус. Между электродами зажигают дугу постоянного тока. В первые 15 с сила тока - 5 А, последующие 1 мин 45 с - 15 А. Полная экспозиция 120 с. Спектры фотографируют на спектрографе ДФС-13 с решеткой 1200 штр/мм с трехлинзовой осветительной системой. Фотопластинка типа ЭС чув. 9. Промежуточная диафрагма 0,8 мм. Шкалу длин волн устанавливают на 320 нм. Ширина щели спектрографа 15 мкм. Во время экспозиции расстояние между электродами поддерживают равным 3 мм.

Спектр каждой пробы и каждого образца сравнения регистрируют на фотопластинке по три раза. Экспонированные пластинки проявляют, промывают водой, фиксируют, окончательно промывают и сушат.

4.2.4.1 - 4.2.4.3. (Измененная редакция, Изм. № 1).

4.2.4.4. Обработка результатов

В каждой спектрограмме фотометрируют почернения аналитической линии определяемого элемента S_л+ф (табл. 6) и близлежащего фона S_ф и вычисляют разность почернений DS = S_л+a - S_ф.

Таблица 6

По трем параллельным значениям DS₁, DS₂, DS₃, полученным по трем спектрограммам, снятым для каждого образца, находят среднее арифметическое результатов .

От полученных средних значений  переходят к значениям  с помощью таблиц, приведенных в приложении к ГОСТ 13637.1-77.

Используя значения lg C и  для образцов сравнения, строят градуировочный график в координатах , lg C. По этому графику по значениям  для пробы определяют содержание примеси в пробе.

Разность наибольших и наименьших из результатов трех параллельных и результатов двух анализов с доверительной вероятностью Р = 0,95 не должна превышать величин допускаемых расхождений, приведенных в табл. 7.

Таблица 7

Допускаемые расхождения для промежуточных содержаний рассчитывают методом линейной интерполяции.

4.2.4.5. Контроль правильности результатов

Правильность результатов анализа серии проб контролируют для каждой определенной примеси при переходе к новому комплекту образцов сравнения, С этой целью для одной и той же пробы, содержащей определенную примесь в контролируемом диапазоне концентраций с использованием старого и нового комплектов образцов сравнения, получают четыре результата анализа и вычисляют средние арифметические значения. Затем находят разность большего и меньшего значений. Результаты анализа считают правильными, если указанная разность не превышает допускаемых расхождений результатов двух анализов пробы по содержанию определяемой примеси.

Контроль правильности проводят для каждого интервала между ближайшими по содержанию образцами сравнения по мере поступления на анализ соответствующих проб.

4.3. Массовую долю тантала, титана, кремния, железа, вольфрама, молибдена определяют по ГОСТ 18385.1-79 - ГОСТ 18385.4-79 или спектральными методами (пп. 4.3.1 - 4.3.3), кислорода и водорода - по ГОСТ 22720.1-77, азота - по ГОСТ 22720.1-77 или ГОСТ 22720.4-77.

Допускается применять другие методы анализа примесей, по точности не уступающие указанным.

При разногласиях в оценке химического состава его определяют по ГОСТ 18385.1-79 - ГОСТ 18385.4-79, ГОСТ 22720.1-77, ГОСТ 22720.1-77 и ГОСТ 22720.4-77.

Массовую долю углерода определяют по ГОСТ 22720.3-77. Кроме анализатора АН-160, допускается использовать приборы АН-7529 и АН-7560.

4.2.4.4. - 4.3. (Измененная редакция, Изм. № 1).

4.3.1. Спектральный метод определения примесей титана, кремния, железа, никеля, алюминия, магния, марганца, олова, меди, циркония, при массовой доле каждой примеси от 0,001 до 0,02.

Метод основан на возбуждении дугой постоянного тока и фотографической регистрации спектров образцов сравнения и спектров анализируемого материала, превращенного в оксиды прокаливанием, с последующим определением массовой доли примесей по градуировочным графикам, построенным в координатах: логарифм отношения интенсивности линии определяемого элемента к интенсивности фона lg(I_л/I_ф) - логарифм массовой доли определяемого элемента lg C.

Относительное среднее квадратическое отклонение, характеризующее сходимость результатов параллельных определений, при массовой доле каждой примеси 0,001 % составляет 0,15, при массовой доле каждой примеси 0,02 % - 0,11.

Суммарная погрешность результата анализа с доверительной вероятностью Р = 0,95 при массовой доле примеси 0,00100 % не должна превышать ± 0,00023 % абс, при массовой доле примеси 0,0200 % - ± 0,0033 % абс.

4.3.1.1. Аппаратура, материалы и реактивы

Спектрограф ДФС-13 с решеткой 1200 штр/мм или аналогичный.

Источник постоянного тока УГЭ, или ВАС-275-100, или аналогичный.

Микроденситометр МД-100, или микрофотометр МФ-2, или аналогичный.

Спектропроектор типа ПС-18, или ДСП-2, или аналогичный.

Весы аналитические с погрешностью взвешивания не более 0,0002 г.

Весы торсионные ВТ-500 или аналогичные с погрешностью взвешивания не более 0,002 г.

Печь муфельная с терморегулятором, на температуру от 400 до 1100 °С.

Шкаф сушильный типа СНОД 3.5.3.5.3.5./3М или аналогичный.

Станок для заточки графитовых электродов.

Ступки и пестики из оргстекла.

Чашки платиновые по ГОСТ 6563-75.

Фотопластинки спектральные: диапозитивные, СП-2, СП-ЭС, обеспечивающие в условиях анализа нормальные почернения аналитических линий и близлежащего фона в спектре.

Порошок графитовый ос. ч. 8 - 4 по ГОСТ 23463-79 или аналогичный, обеспечивающий чистоту по определяемым примесям. Нижние электроды, выточенные из графитовых стержней ос. ч. 7 - 3 диаметром 6 мм, имеющие размеры, мм:

высота заточенной части....................... 10

диаметр заточенной части.................... 4,0

глубина кратера...................................... 3,8

диаметр кратера..................................... 2,5

Верхние электроды из графитовых стержней ос. ч. 7 - 3 диаметром 6 мм, заточенные на усеченный конус с площадкой диаметром 1,5 мм, высотой заточенной конической части 4 мм.

Натрий фтористый, ос. ч. 7 - 3.

Ниобия пятиокись для оптического стекловарения, ос. ч. 7 - 3.

Титана (IV) двуокись, ос. ч. 7 - 3.

Кремния (IV) двуокись по ГОСТ 9428-73, ч. д. а.

Железа (III) окись, ос. ч. 2 - 4.

Никеля (II) закись, ч. д. а.

Алюминия (III) окись, х. ч.

Магния (II), ч. д. а.

Марганца (IV) окись, ос. ч. 9 - 2.

Олова (IV) окись, ч. д. а.

Меди (II) окись (гранулированная) по ГОСТ 16539-79.

Циркония (IV) двуокись, ос. ч. 6 - 2.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87.

Лак идитоловый, 1 %-ный спиртовый раствор.

Метол по ГОСТ 25664-83.

Гидрохинон по ГОСТ 19627-74.

Натрий сернистокислый (сульфит) по ГОСТ 195-77.

Натрий углекислый по ГОСТ 83-79.

Калий бромистый по ГОСТ 4160-74.

Натрия тиосульфат кристаллический по ГОСТ 244-76.

Калий сернистокислый пиро (метабисульфит).

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Проявитель, готовят следующим образом: 2 г метола, 52 г сульфита натрия, 10 г гидрохинона, 40 г углекислого натрия, 5 г бромистого калия растворяют в воде, в указанной последовательности доводят объем раствора водой до 1000 см³, перемешивают и фильтруют.

Фиксаж, готовят следующим образом: 250 г тиосульфата натрия и 25 г метабисульфита калия растворяют в указанной последовательности в 750 - 800 см³ воды, доводят объем раствора водой до 1000 см³, перемешивают и фильтруют.

Допускается применять проявитель и фиксаж, рекомендованные для применяемых фотопластинок.

Основная смесь, представляющая собой механическую смесь оксида ниобия и оксидов определяемых элементов с массовой долей каждой примеси 1 % в расчете на содержание металла в смеси металлов. Для ее приготовления каждый препарат оксида помещают в отдельную чашку, прокаливают в течение 90 мин в муфельной печи при температурах, указанных в табл. 7, охлаждают в эксикаторе и берут навески, указанные в табл. 7а. Переносят в ступку сначала приблизительно одну четвертую часть навески пятиокиси ниобия, затем полностью навески оксидов всех элементов-примесей и тщательно растирают смесь в ступке в течение 60 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. Затем в ту же ступку переносят оставшуюся часть навески пятиокиси ниобия и опять тщательно растирают смесь в течение 60 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. После этого смесь сушат в сушильном шкафу, а затем прокаливают при температуре (400 ± 20) °С в течение 60 мин и охлаждают в эксикаторе.

Промежуточная смесь и рабочие образцы сравнения (РОС1 - РОС4); готовят, смешивая указанные в табл. 7б массы пятиокиси ниобия, основной смеси, промежуточной смеси и рабочего образца сравнения РОС2. Перед взятием навесок пятиокись ниобия прокаливают 90 мин при (950 ± 20) °С, а ОС, ПС и РОС2 - при температуре (400 ± 20) °С в течение 60 мин и охлаждают в эксикаторе. Смешивают тщательным растиранием в ступке в течение 60 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. После этого смесь сушат в сушильном шкафу, прокаливают при температуре (400 ± 20) °С в течение 60 мин и охлаждают в эксикаторе.

Буферная смесь 95 % графитового порошка и 5 % фтористого натрия. Навески помещают в ступку и тщательно растирают в течение 30 мин.

4.3.1.2. Проведение анализа

Навеску порошка металлического ниобия массой 0,5 г помещают в платиновую чашку, прокаливают в муфельной печи при температуре 800 - 850 °С в течение 2 ч и охлаждают в эксикаторе. Переносят в ступку и смешивают с буферной смесью в соотношении 2:1 (по массе), помещают в пакет из кальки.

Каждый из рабочих образцов сравнения РОС1 - РОС4 также смешивают с буферной смесью в соотношении 2:1 (по массе).

Верхние и нижние электроды обжигают в дуге переменного тока при силе тока 10 А в течение 10 с.

Каждой из полученных смесей (смесь, полученная из навески пробы, и полученные из РОС1 - РОС4) плотно заполняют кратеры шести нижних электродов неоднократным погружением электродов в пакет со смесью. После этого в каждый нижний электрод помещают 2 капли спиртового раствора идитолового лака. Подсушивают электроды в сушильном шкафу при температуре 80 - 90 °С в течение (15 ± 1) мин.

В кассету спектрографа помещают:

в коротковолновую область спектра - диапозитивную фотопластинку;

в длинноволновую - фотопластинку марки СП-2.

Нижний электрод (с материалом пробы или с материалом рабочего образца сравнения) включают анодом дуги постоянного тока. Спектры фотографируют при следующих условиях:

сила тока................................................ 10 ± 0,5 А

межэлектродный промежуток............. 2 мм

экспозиция............................................. (40 ± 3) с

щель спектрографа................................ (0,020 ± 0,001) мм

промежуточная диафрагма.................. (5,0 ± 0,1) мм

деление шкалы длин волн.................... (303,0 ± 2,5) нм

Фотографируют по три раза спектр каждого рабочего образца сравнения и по три раза спектр каждой пробы, используя для каждого образца сравнения (или пробы) три из шести нижних электродов. Затем фотографирование спектров повторяют, используя оставшиеся три заполненных пробой (образцом сравнения) нижних электрода.

Экспонированные фотопластинки проявляют, промывают водой, фиксируют, окончательно промывают водой и сушат.

4.3.1.3. Обработка результатов

В каждой фотопластинке фотометрируют почернения аналитических линий определяемого элемента S_л+ф(табл. 7в) и близлежащего фона S_ф и вычисляют разность почернений DS = S_л+ф - S_ф.

По трем значениям DS₁, DS₂, DS₃, полученным из трех спектрограмм, снятым для каждого образца на одной фотопластинке, находят среднее арифметическое DS. От полученных значений DS переходят к значениям lg(I_л/I_ф) с помощью таблиц, приведенных в ГОСТ 13637.1-77.

Таблица 7а

Используя значения lg C (где С - массовая доля определяемой примеси по табл. 7б) и полученные по первой фотопластинке значения lg(I_л/I_ф) для рабочих образцов сравнения РОС1 - РОС4, строят градуировочный график в координатах lgC, lg(I_л/I_ф). По этому графику, используя полученное по той же фотопластинке значение lg(I_л/I_ф) для пробы, определяют массовую долю примеси в пробе - первый из двух результатов параллельных определений данной примеси.

Таблица 7б

Таблица 7в

Результат второго параллельного определения получают таким же образом по второй пластинке.

Разность большего и меньшего результатов параллельных определений с доверительной вероятностью Р = 0,95 не должна превышать допускаемого расхождения, указанного в табл. 7г.

Таблица 7г

Допускаемое расхождение для промежуточных значений массовой доли примеси, не указанных в таблице, находят методом линейного интерполирования.

Если этот норматив удовлетворяется, вычисляют результат анализа - среднее арифметическое результатов двух параллельных определений.

4.3.1.4. Контроль правильности результатов - по п. 4.2.4.5.

4.3.2. Спектральный метод определения примесей вольфрама, молибдена и кобальта при массовой доле каждой примеси от 0,001 до 0,01 %

Метод основан на возбуждении дугой постоянного тока и фотографической регистрации спектров образцов сравнения и анализируемого материала, превращенного в оксиды прокаливанием, с. последующим определением массовой доли примесей по градуировочным графикам.

Относительное среднее квадратическое отклонение, характеризующее сходимость результатов параллельных определений каждой примеси, составляет 0,17 - при массовой доле примеси и 0,10 - при массовой доле примеси 0,005 - 0,010 %.

4.3.2.1. Аппаратура, материалы и реактивы

Спектрограф ДФС-13 с решеткой 600 штр/мм или аналогичный.

Источник постоянного тока ВАС-275-100 или аналогичный.

Микрофотометр МФ-2 или аналогичный.

Спектропроектор ДСП-2 или аналогичный.

Шкаф сушильный типа СНОД 3.5.3.5.3.5/3М или аналогичный.

Весы аналитические с погрешностью взвешивания не более 0,0002 г.

Весы торсионные ВТ-500 или аналогичные.

Печь муфельная с терморегулятором на температуру от 400 до 1000 °С.

Электроплитки с закрытой спиралью и покрытием, исключающим загрязнение определяемыми элементами.

Станок для заточки графитовых электродов.

Ступки и пестики из оргстекла.

Чашки платиновые по ГОСТ 6563-75.

Эксикаторы.

Фотопластинки формата 9´12 см спектральные тип II и ЭС или аналогичные, обеспечивающие в условиях анализа нормальные почернения аналитических линий и фона в спектре.

Нижние электроды типа «рюмка», выточенные из графитовых стержней ос. ч. 7 - 3 диаметром 6 мм, имеющие размеры, мм:

высота «рюмки»...................... 5

глубина кратера...................... 3

диаметр кратера...................... 4

диаметр шейки........................ 3,5

высота шейки.......................... 3,5

Верхние электроды - стержни диаметром 6 мм из графита ос. ч. 7 - 3, заточенные на цилиндр диаметром 4 мм.

Кислота соляная по ГОСТ 14261-77, ос. ч.

Ниобия пятиокись, ос. ч. 7 - 3, в спектре которой в условиях анализа отсутствуют аналитические линии определяемых примесей.

Вольфрама (VI) окись, ч. д. а.

Молибдена (IV) окись, ч. д. а.

Кобальта (II, III) окись по ГОСТ 4467-79.

Сурьмы (III) окись, х. ч.

Свинец хлористый.

Калий сернокислый, ос. ч. 6 - 4.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87.

Метол по ГОСТ 25664-83.

Гидрохинон по ГОСТ 5644-75.

Натрий сернистокислый (сульфит) по ГОСТ 195-77.

Калий бромистый по ГОСТ 4160-74, ч. д. а.

Натрий углекислый по ГОСТ 83-79, ч. д. а.

Натрия тиосульфат кристаллический по ГОСТ 244-76.

Калий сернистокислый пиро (метабисульфит).

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Посуда химическая термостойкая: стаканы вместимостью на 100, 500 и 1000 см³, воронки.

Проявитель, готовят следующим образом: 2 г метола, 52 г сульфита натрия, 10 г гидрохинона, 40 г углекислого натрия, 5 г бромистого калия растворяют в воде в указанной последовательности, доводят объем раствора водой до 1000 см³, перемешивают и фильтруют.

Фиксаж, готовят следующим образом: 250 г тиосульфата натрия и 25 г метабисульфита калия растворяют в указанной последовательности в 750 - 800 см³ воды, доводят объем раствора водой до 1000 см³, перемешивают и фильтруют.

Допускается применять проявитель и фиксаж, рекомендованные для применяемых фотопластинок.

Буферная смесь, готовят следующим образом: тщательно растирают в ступке 7,4900 г хлористого свинца, 2,5000 г сернокислого калия, 0,0100 г окиси сурьмы. Время истирания на виброистирателе 40 - 50 мин, вручную - 90 - 120 мин.

Основная смесь, представляющая собой механическую смесь оксидов ниобия и определяемых примесей с массовой долей каждой примеси 1 % в расчете на содержание металла в смеси металлов. Для приготовления смеси каждый препарат оксидов помещают в отдельную чашку, прокаливают в течение 90 мин в муфельной печи при температурах, указанных в табл. 7д, охлаждают в эксикаторе и берут навески, указанные в табл. 7д. Переносят в ступку сначала приблизительно 1/4 часть навески пятиокиси ниобия, затем полностью навески оксидов всех примесей и тщательно растирают смесь в ступке в течение 60 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. Затем в ту же ступку переносят оставшуюся часть навески пятиокиси ниобия и опять тщательно растирают смесь в течение 60 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. После этого смесь сушат в сушильном шкафу, затем прокаливают при температуре (400 ± 20) °C в течение 60 мин и охлаждают в эксикаторе.

Промежуточную смесь и рабочие образцы сравнения (РОС1 - РОС4) готовят, смешивая указанные в табл. 7е навески пятиокиси ниобия, основной смеси, промежуточной смеси и рабочего образца сравнения РОС1. Перед взятием навесок пятиокись ниобия прокаливают 90 мин при (950 ± 20) °С, а ОС, ПС и РОС1 - при температуре (400 ± 20) °С в течение 60 мин; охлаждают в эксикаторе. Смешивают тщательным растиранием в ступке в течение 90 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. После этого смесь сушат в сушильном шкафу, прокалива

Таблица 7д

находят значения lg(I_л/I_ф), пользуясь таблицами по ГОСТ 13637-77. Используя значения lg C ( где С - массовая доля вольфрама по табл. 7е) и полученные по первой фотопластинке значения lg(I_л/I_ф) для рабочих образцов сравнения РОС1 - РОС4, строят градуировочный график в координатах lgC, lg(I_л/I_ф). Поэтому графику, используя полученные по той же фотопластинке значения lg(I_л/I_ф) для пробы, определяют массовую долю вольфрама в пробе - первый из двух результатов параллельных определений. Результат второго параллельного определения вольфрама получают таким же образом по второй фотопластинке.

При определении молибдена и кобальта для каждого из трех спектров (пробы или образца сравнения), снятых на одной фотопластинке, находят значение DS = S_л - S_cи вычисляют среднее арифметическое трех значений - значение . По полученным значениям DS для образцов сравнения строят градуировочный график в координатах lgC, DS, где С - массовая доля определяемого элемента в образцах сравнения согласно табл. 7. По этому графику, используя полученные по той же фотопластинке значения DS для пробы, определяют массовую долю определяемого элемента в пробе - первый из двух результатов параллельных определений. Результат второго параллельного определения получают таким же образом по второй фотопластинке.

Таблица 7е

Разность большего и меньшего результатов параллельных определений элемента с доверительной вероятностью Р = 0,95 не должна превышать допускаемого расхождения, приведенного в табл. 7ж и табл. 7з.

Если этот норматив удовлетворяется, вычисляют результат анализа - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений.

Таблица 7ж

Допускаемые расхождения для промежуточных значений массовой доли примеси, не указанных в таблице, находят методом линейной интерполяции.

4.3.2.4. Контроль правильности результатов - по п. 4.2.4.5.

4.3.3. Экстракционно-фотометрический метод определения тантала (от 0,02 до 0,10 %)

Метод основан на измерении оптической плотности толуольного экстракта фтортанталата бриллиантового зеленого.

4.3.3.1. Аппаратура, материалы и реактивы

Весы аналитические.

Таблица 7з

Плитка электрическая лабораторная с закрытой спиралью мощностью 3 кВт.

Центрифуга лабораторная, марки ЦЛК-1 или аналогичная.

Колориметр фотоэлектрический концентрационный КФК-2 или аналогичный.

Пипетки 1-2-2; 2-2-5; 2-2-10; 2-2-20; 2-2-25; 2-2-50; 6-2-10 по ГОСТ 20292-74.

Цилиндры 1-500; 1-2000 по ГОСТ 1770-74.

Бюретки 6-2-5; 1-2-100 по ГОСТ 20292-74.

Колбы 2-100-2; 2-200-2; 2-500-2 по ГОСТ 1770-741

Стакан В-1-100 ТС по ГОСТ 25336-82.

Стакан фторопластовый с носиком вместимостью 100 см³.

Банка БН-0,5, по ГОСТ 17000-71.

Бидон БДЦ-5,0 по ГОСТ 17000-71.

Пробки из пластмассы по ГОСТ 1770-74.

Цилиндры из полиэтилена вместимостью 60 см³.

Пробирки центрифужные из полиэтилена вместимостью 10 см³.

Пипетки из полиэтилена вместимостью 10 см³.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х. ч. раствор 5 моль/дм³ и 1,4 моль/дм³.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, х. ч.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78, х. ч., раствор 7,5 моль/дм³.

Раствор для отмывки экстрактов с концентрациями серной кислоты 1,18 моль/дм³ и фтористоводородной кислоты 0,98 моль/дм³. Для приготовления 5 дм³ раствора в полиэтиленовый бидон помещают 245 см³ раствора фтористоводородной кислоты 20 моль/дм³, 1175 см³ раствора серной кислоты 5 моль/дм³, 3580 см³ дистиллированной воды и перемешивают в течение 30 - 40 с.

Бриллиантовый зеленый, ч., раствор 3 г/дм³, готовят растворением 3 г красителя в 1 дм³ воды на холоду в течение 1 ч при перемешивании с помощью электромеханической мешалки.

Толуол по ГОСТ 5789-78, ч. д. а.

Ацетон по ГОСТ 2603-79, ч. д. а.

Аммоний сернокислый по ГОСТ 3769-78, х. ч.

Порошок танталовый (высокой чистоты), с массовой долей тантала не менее 99,5 %.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.3.3.2. Подготовка к измерению

4.3.3.2.1. Приготовление основного раствора и рабочих растворов

Основной раствор пятиокиси тантала 0,200 г/дм³: навеску металлического порошка тантала 0,0819 г, взвешенную с погрешностью ± 0,0005 г, помещают во фторопластовый стакан, добавляют полиэтиленовой пипеткой 5,0 см³ концентрированной фтористоводородной кислоты, 0,5 см³ азотной кислоты, нагревают на плитке до полного растворения навески и упаривают до объема 1 - 2 см³. Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 500 см³, в которую предварительно помещают 250 см³ дистиллированной воды, доводят до метки и перемешивают в течение 30 - 40 с. Приготовленный раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

Рабочие растворы пятиокиси тантала 2,0 и 20,0 мкг/см³ отбирают пипеткой 2,0 и 20,0 см³ основного раствора в мерные колбы вместимостью 200 см³, добавляют 56,0 см³ раствора серной кислоты 5 моль/дм³, доводят водой до метки и перемешивают в течение 30 - 40 с.

4.3.3.2.2. Построение градуировочного графика

В полиэтиленовые ампулы помещают из бюретки 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 см³ рабочего раствора 2,0 мкг/см³ и 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см³ рабочего раствора 20,0 мкг/см³. Доводят раствором серной кислоты концентрации 1,4 моль/дм³ (2,8 н) до 10,0 см³, добавляют полиэтиленовой пипеткой 1,5 см³ раствора фтористоводородной кислоты 7,5 моль/дм³, 25,0 см³ толуола, добавляют из бюретки 11,0 см³ раствора бриллиантового зеленого и встряхивают в течение 60 с на электромеханическом встряхивателе или вручную. После расслаивания фаз в течение 60 - 90 с 10 см³ экстракта помещают в центрифужную пробирку и центрифугируют в течение 3 мин со скоростью 3000 мин^-1.

Оптическую плотность измеряют на КФК-2 в кюветах с толщиной слоя поглощения 5,0 мм в интервале 20 - 100 мкг пятиокиси тантала и 30,0 мм в интервале 4 - 20 мкг пятиокиси тантала при λ_max = (590 ± 10) нм. В качестве раствора сравнения применяют толуол.

Одновременно через все стадии проводят два параллельных контрольных опыта. Оптическая плотность контрольного опыта не должна превышать 0,03 в кювете 30 мм и 0,005 - в кювете 5 мм. По полученным данным строят два градуировочных графика.

4.3.3.3. Проведение измерений

Пробу массой 0,1000 г, взвешенную с погрешностью не более 0,0005 г, помещают во фторопластовый стакан, добавляют полиэтиленовой пипеткой 10 см³ концентрированной фтористоводородной кислоты, затем пипеткой 2,0 см³ азотной кислоты и 8,0 см³ концентрированной серной кислоты, нагревают на плитке до начала выделения паров серной кислоты, затем продолжают нагрев еще 2 - 3 мин. Стаканы охлаждают до температуры (25 ± 5) °С, добавляют 3,0 г сульфата аммония, разбавляют водой до 10 см³ и переводят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят водой до метки и перемешивают 30 - 40 с.

Аликвотную часть полученного раствора, содержащую 4 - 100 мкг пятиокиси тантала, помещают в полиэтиленовый цилиндр вместимостью 60 см³, доводят раствором серной кислоты концентрации 5 моль/дм³ до 10,0 см³, добавляют 1,5 см³ раствора фтористоводородной кислоты концентрации 7,5 моль/дм³ и оставляют на 8 - 10 мин. Далее добавляют пипеткой 25,0 см³ толуола, 11,0 см³ раствора бриллиантового зеленого и производят экстракцию, как описано в п. 4.3.3.2. После расслаивания фазы разделяют и экстракт в количестве 20 - 25 см³ отмывают. Добавляют 10,5 см³ раствора для отмывки (полиэтиленовой пипеткой), 10,0 см³ раствора бриллиантового зеленого из бюретки и встряхивают, как описано в п. 4.3.3.2. После расслаивания фазы разделяют и экстракт в количестве не менее 16,0 см³ вновь подвергают операции отмывки. После расслаивания фаз 10 см³ экстракта помещают в центрифужную пробирку и центрифугируют в течение 3 мин со скоростью 3000 об/мин.

Оптическую плотность экстракта измеряют на КФК-2, как описано в п. 4.3.3.2.2. В закрытых полиэтиленовых пробирках экстракты стабильны в течение 4 ч. Допускается проведение экстракции и отмывки экстрактов одновременно в шестнадцати пробирках. Массу пятиокиси тантала определяют по градуировочному графику.

4.3.3.4. Обработка результатов

Массовую долю тантала (X) в процентах вычисляют по формуле

где m - масса пятиокиси тантала, найденная по градуировочному графику, мкг;

m₁- масса навески пробы, г;

a - аликвотная часть раствора, отбираемая для экстракции, см³;

V - объем мерной колбы, равный 100 см³;

1,221 - коэффициент пересчета.

За результат измерений принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений.

Допускаемые расхождения результатов двух параллельных определений не должны превышать значений допускаемых расхождений, приведенных в табл. 7и.

4.3.3.5. Контроль правильности анализа

Контроль правильности анализа проводят методом добавок.

Суммарная массовая доля тантала в пробе с добавкой должна быть не меньше утроенного значения нижней границы определяемых массовых долей и не больше верхней границы определяемых массовых долей.

Таблица 7и

Суммарное содержание тантала (Х₁) в пробе с добавкой в процентах вычисляют по формуле

где Х_ан - массовая доля тантала в пробе, %;

m₁- масса тантала, введенная с добавкой, мкг;

m₂- масса навески пробы, г.

Анализ считают правильным (Р = 0,95), если разность большей и меньшей из двух величин Х₁и результата анализа пробы с добавкой не превышает

где d₁- допускаемое расхождение между результатами двух параллельных определений в пробе без добавки;

d₂- допускаемое расхождение между результатами двух параллельных определений в пробе с добавкой.

4.3.1 - 4.3.3.5. (Введены дополнительно, Изм. № 1).

Источник: ГОСТ 26252-84: Порошок ниобиевый. Технические условия оригинал документа

4.2. Спектральный метод определения никеля, алюминия, магния, марганца, кобальта, олова, меди и циркония в ниобии

Спектральному методу предшествует перевод анализируемой пробы в пятиокись ниобия.

Метод основан на измерении интенсивности линий элементов примесей в спектре, полученном при испарении пятиокиси ниобия в смеси с графитовым порошком и хлористым натрием из канала графитового электрода в дуге постоянного тока.

Массовую долю примесей в ниобии (табл. 4) определяют по градуировочным графикам, построенным в координатах: логарифм отношения интенсивности линии определяемого элемента и интенсивности фона () - логарифм концентрации определяемого элемента (lg C).

4.2.1. Аппаратура, материалы и реактивы

Спектрограф дифракционный типа ДФС-13 с решеткой 600 и 1200 штр/мм и трехлинзовой системой освещения щели или аналогичный прибор (фотоэлектрический прибор типа МФС). Допускается использовать спектрограф ДФС-8 с решеткой 1800 штрихов.

Генератор дуговой типа ДГ-2 с дополнительным реостатом или генератор аналогичного типа.

Выпрямитель 250 - 300 В, 30 - 50 А.

Микрофотометр нерегистрирующий типа МФ-2 или аналогичного типа.

Таблица 4

Спектропроектор типа ПС-18, СП-2 или аналогичного типа.

Весы аналитические.

Весы торсионные типа ВТ-500.

Ступка и пестик из органического стекла.

Бокс из органического стекла.

Электропечь муфельная с терморегулятором на температуру до 900 °С.

Чашки платиновые.

Станок для заточки графитовых электродов.

Электроды графитовые, выточенные из графитовых стержней ОС. Ч. 7 - 3 диаметром 6 мм, заточенные на усеченный конус с площадкой диаметром 1,5 мм.

Электроды графитовые, выточенные из графитовых стержней ОС. Ч. 7 - 3 диаметром 6 мм, с каналом глубиной 5 мм, внешний диаметр - 3,0 мм, внутренний диаметр - 2,0 мм, длина заточенной части - 6 мм.

Порошок графитовый ОС. Ч. 8 - 4 по ГОСТ 23463-79.

Фотопластинки спектрографические марок СПЭС и СП-2, размером 9´12/1,2 или 13´18/1,2, обеспечивающие нормальное почернение аналитических линий и близлежащего фона в спектре.

Лампа инфракрасная ИКЗ-500 с регулятором напряжения РНО-250-0,5 или аналогичным.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-72, дважды перегнанный в кварцевом приборе.

Никеля окись черная по ГОСТ 4331-78, ч.

Алюминия окись безводная для спектрального анализа, х. ч.

Магния окись по ГОСТ 4526-75, ч. д. а.

Марганца (IV) окись по ГОСТ 4470-79, ч. д. а.

Кобальта (II - III) окись по ГОСТ 4467-79, ч. или ч. д. а.

Олова двуокись, ч. д. а.

Циркония двуокись по ГОСТ 21907-76.

Меди (II) окись по ГОСТ 16539-79.

Натрий хлористый ОС. Ч. 6 - 1.

Ниобия пятиокись, в которой содержание определяемых элементов не превышает установленной для метода нижней границы диапазона определяемых массовых долей.

Проявитель:

метол........................................................................................ 2,2 г

натрий сернистокислый безводный по ГОСТ 195-77......... 96 г

гидрохинон по ГОСТ 19627-74............................................. 8,8 г

натрий углекислый по ГОСТ 83-79...................................... 48 г

калий бромистый по ГОСТ 4160-74..................................... 5 г

вода........................................................................................... до 1000 см³.

Фиксаж:

тиосульфат натрия кристаллический по СТ СЭВ 223-75... 300 г

аммоний хлористый по ГОСТ 3773-72................................ 20 г

вода........................................................................................... до 1000 см³.

4.2.2. Приготовление буферной смеси

Буферную смесь, состоящую из 90 % угольного порошка и 10 % хлористого натрия готовят, смешивая 0,9000 г угольного порошка и 0,1000 г хлористого натрия с 20 см³ спирта в течение 30 мин и высушивая под инфракрасной лампой.

4.2.3. Приготовление образцов сравнения (ОС)

Основной образец сравнения, содержащий по 1 % никеля, алюминия, магния, марганца, кобальта, олова, циркония и меди, готовят механическим истиранием и перемешиванием буферной смеси с окислами соответствующих металлов.

Навески массой 0,0141 г окиси никеля, 0,0189 г окиси алюминия, 0,0186 г окиси магния, 0,0158 г окиси марганца (IV) 0,0136 г (II - III)-окиси кобальта, 0,0127 г двуокиси олова, 0,0125 г окиси меди и 0,0140 г двуокиси циркония помещают в ступке из органического стекла и добавляют 0,8818 г буферной смеси. Смесь тщательно перемешивают, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии, в течение 1 ч и высушивают под инфракрасной лампой до постоянной массы.

Последовательным разбавлением основного образца сравнения буферной смесью готовят серию образцов сравнения (ОС) с убывающей концентрацией определяемых элементов. Содержание каждой из определяемых примесей (в процентах на содержание металла в металлическом ниобии) и вводимые в смесь навески буферной смеси и разбавляемого образца приведены в табл. 5.

Образцы сравнения хранят в полиэтиленовых банках с крышками.

Таблица 5

4.1.2 - 4.2.3. (Измененная редакция, Изм. № 1).

4.2.4. Проведение анализа

4.2.4.1. Перевод металлического ниобия в пятиокись ниобия

Пробу металлического ниобия 1 - 3 г помещают в платиновую чашку и прокаливают в муфельной печи при температуре 800 - 900 °С в течение 2 ч. Полученную пятиокись ниобия в виде белого порошка охлаждают в эксикаторе, помещают в пакет из кальки к передают на спектральный анализ.

4.2.4.2. Определение никеля, алюминия, магния, марганца, кобальта, олова, меди и циркония

Пробы и образцы сравнения готовят в боксе. Для этого 100 мг пробы и 100 мг буферной смеси или 100 мг образца сравнения и 100 мг пятиокиси ниобия тщательно растирают в плексигласовой ступке в течение 5 мин. Подготовленную пробу или образец сравнения набивают в каналы трех графитовых электродов, предварительно обожженных в дуге постоянного тока при 7 А в течение 5 с.

Электроды устанавливают в штатив в вертикальном положении. Верхним электродом служит графитовый стержень, заточенный на конус. Между электродами зажигают дугу постоянного тока силой 7 А с последующим повышением (в течение 20 с) до 15 А. Электрод с пробой включен анодом.

Во избежание выброса материала из кратера электродов, ток включают при сомкнутых электродах с их последующим разведением, величина которого контролируется по проекции на промежуточной диафрагме. Время экспозиции - 120 с, промежуточная диафрагма - 5 мм.

Спектры в области длин волн 2500 - 3500 нм фотографируют с помощью спектрографа ДФС-13 с решеткой 600 штр/мм, используя трехлинзовую систему освещения щели на фотопластинку тип II чув. 15 ед., ширина щели спектрографа 15 мкм.

4.2.4.3. Определение меди

Пробу, приготовленную по п. 4.2.4.2, помещают в канал графитового электрода. Электрод с пробой или образцом сравнения служит анодом (нижний электрод). Верхним электродом является графитовый электрод, заточенный на конус. Между электродами зажигают дугу постоянного тока. В первые 15 с сила тока - 5 А, последующие 1 мин 45 с - 15 А. Полная экспозиция 120 с. Спектры фотографируют на спектрографе ДФС-13 с решеткой 1200 штр/мм с трехлинзовой осветительной системой. Фотопластинка типа ЭС чув. 9. Промежуточная диафрагма 0,8 мм. Шкалу длин волн устанавливают на 320 нм. Ширина щели спектрографа 15 мкм. Во время экспозиции расстояние между электродами поддерживают равным 3 мм.

Спектр каждой пробы и каждого образца сравнения регистрируют на фотопластинке по три раза. Экспонированные пластинки проявляют, промывают водой, фиксируют, окончательно промывают и сушат.

4.2.4.1 - 4.2.4.3. (Измененная редакция, Изм. № 1).

4.2.4.4. Обработка результатов

В каждой спектрограмме фотометрируют почернения аналитической линии определяемого элемента S_л+ф (табл. 6) и близлежащего фона S_ф и вычисляют разность почернений DS = S_л+a - S_ф.

Таблица 6

По трем параллельным значениям DS₁, DS₂, DS₃, полученным по трем спектрограммам, снятым для каждого образца, находят среднее арифметическое результатов .

От полученных средних значений  переходят к значениям  с помощью таблиц, приведенных в приложении к ГОСТ 13637.1-77.

Используя значения lg C и  для образцов сравнения, строят градуировочный график в координатах , lg C. По этому графику по значениям  для пробы определяют содержание примеси в пробе.

Разность наибольших и наименьших из результатов трех параллельных и результатов двух анализов с доверительной вероятностью Р = 0,95 не должна превышать величин допускаемых расхождений, приведенных в табл. 7.

Таблица 7

Допускаемые расхождения для промежуточных содержаний рассчитывают методом линейной интерполяции.

4.2.4.5. Контроль правильности результатов

Правильность результатов анализа серии проб контролируют для каждой определенной примеси при переходе к новому комплекту образцов сравнения, С этой целью для одной и той же пробы, содержащей определенную примесь в контролируемом диапазоне концентраций с использованием старого и нового комплектов образцов сравнения, получают четыре результата анализа и вычисляют средние арифметические значения. Затем находят разность большего и меньшего значений. Результаты анализа считают правильными, если указанная разность не превышает допускаемых расхождений результатов двух анализов пробы по содержанию определяемой примеси.

Контроль правильности проводят для каждого интервала между ближайшими по содержанию образцами сравнения по мере поступления на анализ соответствующих проб.

4.3. Массовую долю тантала, титана, кремния, железа, вольфрама, молибдена определяют по ГОСТ 18385.1-79 - ГОСТ 18385.4-79 или спектральными методами (пп. 4.3.1 - 4.3.3), кислорода и водорода - по ГОСТ 22720.1-77, азота - по ГОСТ 22720.1-77 или ГОСТ 22720.4-77.

Допускается применять другие методы анализа примесей, по точности не уступающие указанным.

При разногласиях в оценке химического состава его определяют по ГОСТ 18385.1-79 - ГОСТ 18385.4-79, ГОСТ 22720.1-77, ГОСТ 22720.1-77 и ГОСТ 22720.4-77.

Массовую долю углерода определяют по ГОСТ 22720.3-77. Кроме анализатора АН-160, допускается использовать приборы АН-7529 и АН-7560.

4.2.4.4. - 4.3. (Измененная редакция, Изм. № 1).

4.3.1. Спектральный метод определения примесей титана, кремния, железа, никеля, алюминия, магния, марганца, олова, меди, циркония, при массовой доле каждой примеси от 0,001 до 0,02.

Метод основан на возбуждении дугой постоянного тока и фотографической регистрации спектров образцов сравнения и спектров анализируемого материала, превращенного в оксиды прокаливанием, с последующим определением массовой доли примесей по градуировочным графикам, построенным в координатах: логарифм отношения интенсивности линии определяемого элемента к интенсивности фона lg(I_л/I_ф) - логарифм массовой доли определяемого элемента lg C.

Относительное среднее квадратическое отклонение, характеризующее сходимость результатов параллельных определений, при массовой доле каждой примеси 0,001 % составляет 0,15, при массовой доле каждой примеси 0,02 % - 0,11.

Суммарная погрешность результата анализа с доверительной вероятностью Р = 0,95 при массовой доле примеси 0,00100 % не должна превышать ± 0,00023 % абс, при массовой доле примеси 0,0200 % - ± 0,0033 % абс.

4.3.1.1. Аппаратура, материалы и реактивы

Спектрограф ДФС-13 с решеткой 1200 штр/мм или аналогичный.

Источник постоянного тока УГЭ, или ВАС-275-100, или аналогичный.

Микроденситометр МД-100, или микрофотометр МФ-2, или аналогичный.

Спектропроектор типа ПС-18, или ДСП-2, или аналогичный.

Весы аналитические с погрешностью взвешивания не более 0,0002 г.

Весы торсионные ВТ-500 или аналогичные с погрешностью взвешивания не более 0,002 г.

Печь муфельная с терморегулятором, на температуру от 400 до 1100 °С.

Шкаф сушильный типа СНОД 3.5.3.5.3.5./3М или аналогичный.

Станок для заточки графитовых электродов.

Ступки и пестики из оргстекла.

Чашки платиновые по ГОСТ 6563-75.

Фотопластинки спектральные: диапозитивные, СП-2, СП-ЭС, обеспечивающие в условиях анализа нормальные почернения аналитических линий и близлежащего фона в спектре.

Порошок графитовый ос. ч. 8 - 4 по ГОСТ 23463-79 или аналогичный, обеспечивающий чистоту по определяемым примесям. Нижние электроды, выточенные из графитовых стержней ос. ч. 7 - 3 диаметром 6 мм, имеющие размеры, мм:

высота заточенной части....................... 10

диаметр заточенной части.................... 4,0

глубина кратера...................................... 3,8

диаметр кратера..................................... 2,5

Верхние электроды из графитовых стержней ос. ч. 7 - 3 диаметром 6 мм, заточенные на усеченный конус с площадкой диаметром 1,5 мм, высотой заточенной конической части 4 мм.

Натрий фтористый, ос. ч. 7 - 3.

Ниобия пятиокись для оптического стекловарения, ос. ч. 7 - 3.

Титана (IV) двуокись, ос. ч. 7 - 3.

Кремния (IV) двуокись по ГОСТ 9428-73, ч. д. а.

Железа (III) окись, ос. ч. 2 - 4.

Никеля (II) закись, ч. д. а.

Алюминия (III) окись, х. ч.

Магния (II), ч. д. а.

Марганца (IV) окись, ос. ч. 9 - 2.

Олова (IV) окись, ч. д. а.

Меди (II) окись (гранулированная) по ГОСТ 16539-79.

Циркония (IV) двуокись, ос. ч. 6 - 2.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87.

Лак идитоловый, 1 %-ный спиртовый раствор.

Метол по ГОСТ 25664-83.

Гидрохинон по ГОСТ 19627-74.

Натрий сернистокислый (сульфит) по ГОСТ 195-77.

Натрий углекислый по ГОСТ 83-79.

Калий бромистый по ГОСТ 4160-74.

Натрия тиосульфат кристаллический по ГОСТ 244-76.

Калий сернистокислый пиро (метабисульфит).

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Проявитель, готовят следующим образом: 2 г метола, 52 г сульфита натрия, 10 г гидрохинона, 40 г углекислого натрия, 5 г бромистого калия растворяют в воде, в указанной последовательности доводят объем раствора водой до 1000 см³, перемешивают и фильтруют.

Фиксаж, готовят следующим образом: 250 г тиосульфата натрия и 25 г метабисульфита калия растворяют в указанной последовательности в 750 - 800 см³ воды, доводят объем раствора водой до 1000 см³, перемешивают и фильтруют.

Допускается применять проявитель и фиксаж, рекомендованные для применяемых фотопластинок.

Основная смесь, представляющая собой механическую смесь оксида ниобия и оксидов определяемых элементов с массовой долей каждой примеси 1 % в расчете на содержание металла в смеси металлов. Для ее приготовления каждый препарат оксида помещают в отдельную чашку, прокаливают в течение 90 мин в муфельной печи при температурах, указанных в табл. 7, охлаждают в эксикаторе и берут навески, указанные в табл. 7а. Переносят в ступку сначала приблизительно одну четвертую часть навески пятиокиси ниобия, затем полностью навески оксидов всех элементов-примесей и тщательно растирают смесь в ступке в течение 60 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. Затем в ту же ступку переносят оставшуюся часть навески пятиокиси ниобия и опять тщательно растирают смесь в течение 60 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. После этого смесь сушат в сушильном шкафу, а затем прокаливают при температуре (400 ± 20) °С в течение 60 мин и охлаждают в эксикаторе.

Промежуточная смесь и рабочие образцы сравнения (РОС1 - РОС4); готовят, смешивая указанные в табл. 7б массы пятиокиси ниобия, основной смеси, промежуточной смеси и рабочего образца сравнения РОС2. Перед взятием навесок пятиокись ниобия прокаливают 90 мин при (950 ± 20) °С, а ОС, ПС и РОС2 - при температуре (400 ± 20) °С в течение 60 мин и охлаждают в эксикаторе. Смешивают тщательным растиранием в ступке в течение 60 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. После этого смесь сушат в сушильном шкафу, прокаливают при температуре (400 ± 20) °С в течение 60 мин и охлаждают в эксикаторе.

Буферная смесь 95 % графитового порошка и 5 % фтористого натрия. Навески помещают в ступку и тщательно растирают в течение 30 мин.

4.3.1.2. Проведение анализа

Навеску порошка металлического ниобия массой 0,5 г помещают в платиновую чашку, прокаливают в муфельной печи при температуре 800 - 850 °С в течение 2 ч и охлаждают в эксикаторе. Переносят в ступку и смешивают с буферной смесью в соотношении 2:1 (по массе), помещают в пакет из кальки.

Каждый из рабочих образцов сравнения РОС1 - РОС4 также смешивают с буферной смесью в соотношении 2:1 (по массе).

Верхние и нижние электроды обжигают в дуге переменного тока при силе тока 10 А в течение 10 с.

Каждой из полученных смесей (смесь, полученная из навески пробы, и полученные из РОС1 - РОС4) плотно заполняют кратеры шести нижних электродов неоднократным погружением электродов в пакет со смесью. После этого в каждый нижний электрод помещают 2 капли спиртового раствора идитолового лака. Подсушивают электроды в сушильном шкафу при температуре 80 - 90 °С в течение (15 ± 1) мин.

В кассету спектрографа помещают:

в коротковолновую область спектра - диапозитивную фотопластинку;

в длинноволновую - фотопластинку марки СП-2.

Нижний электрод (с материалом пробы или с материалом рабочего образца сравнения) включают анодом дуги постоянного тока. Спектры фотографируют при следующих условиях:

сила тока................................................ 10 ± 0,5 А

межэлектродный промежуток............. 2 мм

экспозиция............................................. (40 ± 3) с

щель спектрографа................................ (0,020 ± 0,001) мм

промежуточная диафрагма.................. (5,0 ± 0,1) мм

деление шкалы длин волн.................... (303,0 ± 2,5) нм

Фотографируют по три раза спектр каждого рабочего образца сравнения и по три раза спектр каждой пробы, используя для каждого образца сравнения (или пробы) три из шести нижних электродов. Затем фотографирование спектров повторяют, используя оставшиеся три заполненных пробой (образцом сравнения) нижних электрода.

Экспонированные фотопластинки проявляют, промывают водой, фиксируют, окончательно промывают водой и сушат.

4.3.1.3. Обработка результатов

В каждой фотопластинке фотометрируют почернения аналитических линий определяемого элемента S_л+ф(табл. 7в) и близлежащего фона S_ф и вычисляют разность почернений DS = S_л+ф - S_ф.

По трем значениям DS₁, DS₂, DS₃, полученным из трех спектрограмм, снятым для каждого образца на одной фотопластинке, находят среднее арифметическое DS. От полученных значений DS переходят к значениям lg(I_л/I_ф) с помощью таблиц, приведенных в ГОСТ 13637.1-77.

Таблица 7а

Используя значения lg C (где С - массовая доля определяемой примеси по табл. 7б) и полученные по первой фотопластинке значения lg(I_л/I_ф) для рабочих образцов сравнения РОС1 - РОС4, строят градуировочный график в координатах lgC, lg(I_л/I_ф). По этому графику, используя полученное по той же фотопластинке значение lg(I_л/I_ф) для пробы, определяют массовую долю примеси в пробе - первый из двух результатов параллельных определений данной примеси.

Таблица 7б

Таблица 7в

Результат второго параллельного определения получают таким же образом по второй пластинке.

Разность большего и меньшего результатов параллельных определений с доверительной вероятностью Р = 0,95 не должна превышать допускаемого расхождения, указанного в табл. 7г.

Таблица 7г

Допускаемое расхождение для промежуточных значений массовой доли примеси, не указанных в таблице, находят методом линейного интерполирования.

Если этот норматив удовлетворяется, вычисляют результат анализа - среднее арифметическое результатов двух параллельных определений.

4.3.1.4. Контроль правильности результатов - по п. 4.2.4.5.

4.3.2. Спектральный метод определения примесей вольфрама, молибдена и кобальта при массовой доле каждой примеси от 0,001 до 0,01 %

Метод основан на возбуждении дугой постоянного тока и фотографической регистрации спектров образцов сравнения и анализируемого материала, превращенного в оксиды прокаливанием, с. последующим определением массовой доли примесей по градуировочным графикам.

Относительное среднее квадратическое отклонение, характеризующее сходимость результатов параллельных определений каждой примеси, составляет 0,17 - при массовой доле примеси и 0,10 - при массовой доле примеси 0,005 - 0,010 %.

4.3.2.1. Аппаратура, материалы и реактивы

Спектрограф ДФС-13 с решеткой 600 штр/мм или аналогичный.

Источник постоянного тока ВАС-275-100 или аналогичный.

Микрофотометр МФ-2 или аналогичный.

Спектропроектор ДСП-2 или аналогичный.

Шкаф сушильный типа СНОД 3.5.3.5.3.5/3М или аналогичный.

Весы аналитические с погрешностью взвешивания не более 0,0002 г.

Весы торсионные ВТ-500 или аналогичные.

Печь муфельная с терморегулятором на температуру от 400 до 1000 °С.

Электроплитки с закрытой спиралью и покрытием, исключающим загрязнение определяемыми элементами.

Станок для заточки графитовых электродов.

Ступки и пестики из оргстекла.

Чашки платиновые по ГОСТ 6563-75.

Эксикаторы.

Фотопластинки формата 9´12 см спектральные тип II и ЭС или аналогичные, обеспечивающие в условиях анализа нормальные почернения аналитических линий и фона в спектре.

Нижние электроды типа «рюмка», выточенные из графитовых стержней ос. ч. 7 - 3 диаметром 6 мм, имеющие размеры, мм:

высота «рюмки»...................... 5

глубина кратера...................... 3

диаметр кратера...................... 4

диаметр шейки........................ 3,5

высота шейки.......................... 3,5

Верхние электроды - стержни диаметром 6 мм из графита ос. ч. 7 - 3, заточенные на цилиндр диаметром 4 мм.

Кислота соляная по ГОСТ 14261-77, ос. ч.

Ниобия пятиокись, ос. ч. 7 - 3, в спектре которой в условиях анализа отсутствуют аналитические линии определяемых примесей.

Вольфрама (VI) окись, ч. д. а.

Молибдена (IV) окись, ч. д. а.

Кобальта (II, III) окись по ГОСТ 4467-79.

Сурьмы (III) окись, х. ч.

Свинец хлористый.

Калий сернокислый, ос. ч. 6 - 4.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87.

Метол по ГОСТ 25664-83.

Гидрохинон по ГОСТ 5644-75.

Натрий сернистокислый (сульфит) по ГОСТ 195-77.

Калий бромистый по ГОСТ 4160-74, ч. д. а.

Натрий углекислый по ГОСТ 83-79, ч. д. а.

Натрия тиосульфат кристаллический по ГОСТ 244-76.

Калий сернистокислый пиро (метабисульфит).

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Посуда химическая термостойкая: стаканы вместимостью на 100, 500 и 1000 см³, воронки.

Проявитель, готовят следующим образом: 2 г метола, 52 г сульфита натрия, 10 г гидрохинона, 40 г углекислого натрия, 5 г бромистого калия растворяют в воде в указанной последовательности, доводят объем раствора водой до 1000 см³, перемешивают и фильтруют.

Фиксаж, готовят следующим образом: 250 г тиосульфата натрия и 25 г метабисульфита калия растворяют в указанной последовательности в 750 - 800 см³ воды, доводят объем раствора водой до 1000 см³, перемешивают и фильтруют.

Допускается применять проявитель и фиксаж, рекомендованные для применяемых фотопластинок.

Буферная смесь, готовят следующим образом: тщательно растирают в ступке 7,4900 г хлористого свинца, 2,5000 г сернокислого калия, 0,0100 г окиси сурьмы. Время истирания на виброистирателе 40 - 50 мин, вручную - 90 - 120 мин.

Основная смесь, представляющая собой механическую смесь оксидов ниобия и определяемых примесей с массовой долей каждой примеси 1 % в расчете на содержание металла в смеси металлов. Для приготовления смеси каждый препарат оксидов помещают в отдельную чашку, прокаливают в течение 90 мин в муфельной печи при температурах, указанных в табл. 7д, охлаждают в эксикаторе и берут навески, указанные в табл. 7д. Переносят в ступку сначала приблизительно 1/4 часть навески пятиокиси ниобия, затем полностью навески оксидов всех примесей и тщательно растирают смесь в ступке в течение 60 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. Затем в ту же ступку переносят оставшуюся часть навески пятиокиси ниобия и опять тщательно растирают смесь в течение 60 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. После этого смесь сушат в сушильном шкафу, затем прокаливают при температуре (400 ± 20) °C в течение 60 мин и охлаждают в эксикаторе.

Промежуточную смесь и рабочие образцы сравнения (РОС1 - РОС4) готовят, смешивая указанные в табл. 7е навески пятиокиси ниобия, основной смеси, промежуточной смеси и рабочего образца сравнения РОС1. Перед взятием навесок пятиокись ниобия прокаливают 90 мин при (950 ± 20) °С, а ОС, ПС и РОС1 - при температуре (400 ± 20) °С в течение 60 мин; охлаждают в эксикаторе. Смешивают тщательным растиранием в ступке в течение 90 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. После этого смесь сушат в сушильном шкафу, прокалива

Таблица 7д

находят значения lg(I_л/I_ф), пользуясь таблицами по ГОСТ 13637-77. Используя значения lg C ( где С - массовая доля вольфрама по табл. 7е) и полученные по первой фотопластинке значения lg(I_л/I_ф) для рабочих образцов сравнения РОС1 - РОС4, строят градуировочный график в координатах lgC, lg(I_л/I_ф). Поэтому графику, используя полученные по той же фотопластинке значения lg(I_л/I_ф) для пробы, определяют массовую долю вольфрама в пробе - первый из двух результатов параллельных определений. Результат второго параллельного определения вольфрама получают таким же образом по второй фотопластинке.

При определении молибдена и кобальта для каждого из трех спектров (пробы или образца сравнения), снятых на одной фотопластинке, находят значение DS = S_л - S_cи вычисляют среднее арифметическое трех значений - значение . По полученным значениям DS для образцов сравнения строят градуировочный график в координатах lgC, DS, где С - массовая доля определяемого элемента в образцах сравнения согласно табл. 7. По этому графику, используя полученные по той же фотопластинке значения DS для пробы, определяют массовую долю определяемого элемента в пробе - первый из двух результатов параллельных определений. Результат второго параллельного определения получают таким же образом по второй фотопластинке.

Таблица 7е

Разность большего и меньшего результатов параллельных определений элемента с доверительной вероятностью Р = 0,95 не должна превышать допускаемого расхождения, приведенного в табл. 7ж и табл. 7з.

Если этот норматив удовлетворяется, вычисляют результат анализа - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений.

Таблица 7ж

Допускаемые расхождения для промежуточных значений массовой доли примеси, не указанных в таблице, находят методом линейной интерполяции.

4.3.2.4. Контроль правильности результатов - по п. 4.2.4.5.

4.3.3. Экстракционно-фотометрический метод определения тантала (от 0,02 до 0,10 %)

Метод основан на измерении оптической плотности толуольного экстракта фтортанталата бриллиантового зеленого.

4.3.3.1. Аппаратура, материалы и реактивы

Весы аналитические.

Таблица 7з

Плитка электрическая лабораторная с закрытой спиралью мощностью 3 кВт.

Центрифуга лабораторная, марки ЦЛК-1 или аналогичная.

Колориметр фотоэлектрический концентрационный КФК-2 или аналогичный.

Пипетки 1-2-2; 2-2-5; 2-2-10; 2-2-20; 2-2-25; 2-2-50; 6-2-10 по ГОСТ 20292-74.

Цилиндры 1-500; 1-2000 по ГОСТ 1770-74.

Бюретки 6-2-5; 1-2-100 по ГОСТ 20292-74.

Колбы 2-100-2; 2-200-2; 2-500-2 по ГОСТ 1770-741

Стакан В-1-100 ТС по ГОСТ 25336-82.

Стакан фторопластовый с носиком вместимостью 100 см³.

Банка БН-0,5, по ГОСТ 17000-71.

Бидон БДЦ-5,0 по ГОСТ 17000-71.

Пробки из пластмассы по ГОСТ 1770-74.

Цилиндры из полиэтилена вместимостью 60 см³.

Пробирки центрифужные из полиэтилена вместимостью 10 см³.

Пипетки из полиэтилена вместимостью 10 см³.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х. ч. раствор 5 моль/дм³ и 1,4 моль/дм³.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, х. ч.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78, х. ч., раствор 7,5 моль/дм³.

Раствор для отмывки экстрактов с концентрациями серной кислоты 1,18 моль/дм³ и фтористоводородной кислоты 0,98 моль/дм³. Для приготовления 5 дм³ раствора в полиэтиленовый бидон помещают 245 см³ раствора фтористоводородной кислоты 20 моль/дм³, 1175 см³ раствора серной кислоты 5 моль/дм³, 3580 см³ дистиллированной воды и перемешивают в течение 30 - 40 с.

Бриллиантовый зеленый, ч., раствор 3 г/дм³, готовят растворением 3 г красителя в 1 дм³ воды на холоду в течение 1 ч при перемешивании с помощью электромеханической мешалки.

Толуол по ГОСТ 5789-78, ч. д. а.

Ацетон по ГОСТ 2603-79, ч. д. а.

Аммоний сернокислый по ГОСТ 3769-78, х. ч.

Порошок танталовый (высокой чистоты), с массовой долей тантала не менее 99,5 %.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.3.3.2. Подготовка к измерению

4.3.3.2.1. Приготовление основного раствора и рабочих растворов

Основной раствор пятиокиси тантала 0,200 г/дм³: навеску металлического порошка тантала 0,0819 г, взвешенную с погрешностью ± 0,0005 г, помещают во фторопластовый стакан, добавляют полиэтиленовой пипеткой 5,0 см³ концентрированной фтористоводородной кислоты, 0,5 см³ азотной кислоты, нагревают на плитке до полного растворения навески и упаривают до объема 1 - 2 см³. Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 500 см³, в которую предварительно помещают 250 см³ дистиллированной воды, доводят до метки и перемешивают в течение 30 - 40 с. Приготовленный раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

Рабочие растворы пятиокиси тантала 2,0 и 20,0 мкг/см³ отбирают пипеткой 2,0 и 20,0 см³ основного раствора в мерные колбы вместимостью 200 см³, добавляют 56,0 см³ раствора серной кислоты 5 моль/дм³, доводят водой до метки и перемешивают в течение 30 - 40 с.

4.3.3.2.2. Построение градуировочного графика

В полиэтиленовые ампулы помещают из бюретки 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 см³ рабочего раствора 2,0 мкг/см³ и 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см³ рабочего раствора 20,0 мкг/см³. Доводят раствором серной кислоты концентрации 1,4 моль/дм³ (2,8 н) до 10,0 см³, добавляют полиэтиленовой пипеткой 1,5 см³ раствора фтористоводородной кислоты 7,5 моль/дм³, 25,0 см³ толуола, добавляют из бюретки 11,0 см³ раствора бриллиантового зеленого и встряхивают в течение 60 с на электромеханическом встряхивателе или вручную. После расслаивания фаз в течение 60 - 90 с 10 см³ экстракта помещают в центрифужную пробирку и центрифугируют в течение 3 мин со скоростью 3000 мин^-1.

Оптическую плотность измеряют на КФК-2 в кюветах с толщиной слоя поглощения 5,0 мм в интервале 20 - 100 мкг пятиокиси тантала и 30,0 мм в интервале 4 - 20 мкг пятиокиси тантала при λ_max = (590 ± 10) нм. В качестве раствора сравнения применяют толуол.

Одновременно через все стадии проводят два параллельных контрольных опыта. Оптическая плотность контрольного опыта не должна превышать 0,03 в кювете 30 мм и 0,005 - в кювете 5 мм. По полученным данным строят два градуировочных графика.

4.3.3.3. Проведение измерений

Пробу массой 0,1000 г, взвешенную с погрешностью не более 0,0005 г, помещают во фторопластовый стакан, добавляют полиэтиленовой пипеткой 10 см³ концентрированной фтористоводородной кислоты, затем пипеткой 2,0 см³ азотной кислоты и 8,0 см³ концентрированной серной кислоты, нагревают на плитке до начала выделения паров серной кислоты, затем продолжают нагрев еще 2 - 3 мин. Стаканы охлаждают до температуры (25 ± 5) °С, добавляют 3,0 г сульфата аммония, разбавляют водой до 10 см³ и переводят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят водой до метки и перемешивают 30 - 40 с.

Аликвотную часть полученного раствора, содержащую 4 - 100 мкг пятиокиси тантала, помещают в полиэтиленовый цилиндр вместимостью 60 см³, доводят раствором серной кислоты концентрации 5 моль/дм³ до 10,0 см³, добавляют 1,5 см³ раствора фтористоводородной кислоты концентрации 7,5 моль/дм³ и оставляют на 8 - 10 мин. Далее добавляют пипеткой 25,0 см³ толуола, 11,0 см³ раствора бриллиантового зеленого и производят экстракцию, как описано в п. 4.3.3.2. После расслаивания фазы разделяют и экстракт в количестве 20 - 25 см³ отмывают. Добавляют 10,5 см³ раствора для отмывки (полиэтиленовой пипеткой), 10,0 см³ раствора бриллиантового зеленого из бюретки и встряхивают, как описано в п. 4.3.3.2. После расслаивания фазы разделяют и экстракт в количестве не менее 16,0 см³ вновь подвергают операции отмывки. После расслаивания фаз 10 см³ экстракта помещают в центрифужную пробирку и центрифугируют в течение 3 мин со скоростью 3000 об/мин.

Оптическую плотность экстракта измеряют на КФК-2, как описано в п. 4.3.3.2.2. В закрытых полиэтиленовых пробирках экстракты стабильны в течение 4 ч. Допускается проведение экстракции и отмывки экстрактов одновременно в шестнадцати пробирках. Массу пятиокиси тантала определяют по градуировочному графику.

4.3.3.4. Обработка результатов

Массовую долю тантала (X) в процентах вычисляют по формуле

где m - масса пятиокиси тантала, найденная по градуировочному графику, мкг;

m₁- масса навески пробы, г;

a - аликвотная часть раствора, отбираемая для экстракции, см³;

V - объем мерной колбы, равный 100 см³;

1,221 - коэффициент пересчета.

За результат измерений принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений.

Допускаемые расхождения результатов двух параллельных определений не должны превышать значений допускаемых расхождений, приведенных в табл. 7и.

4.3.3.5. Контроль правильности анализа

Контроль правильности анализа проводят методом добавок.

Суммарная массовая доля тантала в пробе с добавкой должна быть не меньше утроенного значения нижней границы определяемых массовых долей и не больше верхней границы определяемых массовых долей.

Таблица 7и

Суммарное содержание тантала (Х₁) в пробе с добавкой в процентах вычисляют по формуле

где Х_ан - массовая доля тантала в пробе, %;

m₁- масса тантала, введенная с добавкой, мкг;

m₂- масса навески пробы, г.

Анализ считают правильным (Р = 0,95), если разность большей и меньшей из двух величин Х₁и результата анализа пробы с добавкой не превышает

где d₁- допускаемое расхождение между результатами двух параллельных определений в пробе без добавки;

d₂- допускаемое расхождение между результатами двух параллельных определений в пробе с добавкой.

4.3.1 - 4.3.3.5. (Введены дополнительно, Изм. № 1).

Источник: ГОСТ 26252-84: Порошок ниобиевый. Технические условия оригинал документа

4.2. Спектральный метод определения никеля, алюминия, магния, марганца, кобальта, олова, меди и циркония в ниобии

Спектральному методу предшествует перевод анализируемой пробы в пятиокись ниобия.

Метод основан на измерении интенсивности линий элементов примесей в спектре, полученном при испарении пятиокиси ниобия в смеси с графитовым порошком и хлористым натрием из канала графитового электрода в дуге постоянного тока.

Массовую долю примесей в ниобии (табл. 4) определяют по градуировочным графикам, построенным в координатах: логарифм отношения интенсивности линии определяемого элемента и интенсивности фона () - логарифм концентрации определяемого элемента (lg C).

4.2.1. Аппаратура, материалы и реактивы

Спектрограф дифракционный типа ДФС-13 с решеткой 600 и 1200 штр/мм и трехлинзовой системой освещения щели или аналогичный прибор (фотоэлектрический прибор типа МФС). Допускается использовать спектрограф ДФС-8 с решеткой 1800 штрихов.

Генератор дуговой типа ДГ-2 с дополнительным реостатом или генератор аналогичного типа.

Выпрямитель 250 - 300 В, 30 - 50 А.

Микрофотометр нерегистрирующий типа МФ-2 или аналогичного типа.

Таблица 4

Спектропроектор типа ПС-18, СП-2 или аналогичного типа.

Весы аналитические.

Весы торсионные типа ВТ-500.

Ступка и пестик из органического стекла.

Бокс из органического стекла.

Электропечь муфельная с терморегулятором на температуру до 900 °С.

Чашки платиновые.

Станок для заточки графитовых электродов.

Электроды графитовые, выточенные из графитовых стержней ОС. Ч. 7 - 3 диаметром 6 мм, заточенные на усеченный конус с площадкой диаметром 1,5 мм.

Электроды графитовые, выточенные из графитовых стержней ОС. Ч. 7 - 3 диаметром 6 мм, с каналом глубиной 5 мм, внешний диаметр - 3,0 мм, внутренний диаметр - 2,0 мм, длина заточенной части - 6 мм.

Порошок графитовый ОС. Ч. 8 - 4 по ГОСТ 23463-79.

Фотопластинки спектрографические марок СПЭС и СП-2, размером 9´12/1,2 или 13´18/1,2, обеспечивающие нормальное почернение аналитических линий и близлежащего фона в спектре.

Лампа инфракрасная ИКЗ-500 с регулятором напряжения РНО-250-0,5 или аналогичным.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-72, дважды перегнанный в кварцевом приборе.

Никеля окись черная по ГОСТ 4331-78, ч.

Алюминия окись безводная для спектрального анализа, х. ч.

Магния окись по ГОСТ 4526-75, ч. д. а.

Марганца (IV) окись по ГОСТ 4470-79, ч. д. а.

Кобальта (II - III) окись по ГОСТ 4467-79, ч. или ч. д. а.

Олова двуокись, ч. д. а.

Циркония двуокись по ГОСТ 21907-76.

Меди (II) окись по ГОСТ 16539-79.

Натрий хлористый ОС. Ч. 6 - 1.

Ниобия пятиокись, в которой содержание определяемых элементов не превышает установленной для метода нижней границы диапазона определяемых массовых долей.

Проявитель:

метол........................................................................................ 2,2 г

натрий сернистокислый безводный по ГОСТ 195-77......... 96 г

гидрохинон по ГОСТ 19627-74............................................. 8,8 г

натрий углекислый по ГОСТ 83-79...................................... 48 г

калий бромистый по ГОСТ 4160-74..................................... 5 г

вода........................................................................................... до 1000 см³.

Фиксаж:

тиосульфат натрия кристаллический по СТ СЭВ 223-75... 300 г

аммоний хлористый по ГОСТ 3773-72................................ 20 г

вода........................................................................................... до 1000 см³.

4.2.2. Приготовление буферной смеси

Буферную смесь, состоящую из 90 % угольного порошка и 10 % хлористого натрия готовят, смешивая 0,9000 г угольного порошка и 0,1000 г хлористого натрия с 20 см³ спирта в течение 30 мин и высушивая под инфракрасной лампой.

4.2.3. Приготовление образцов сравнения (ОС)

Основной образец сравнения, содержащий по 1 % никеля, алюминия, магния, марганца, кобальта, олова, циркония и меди, готовят механическим истиранием и перемешиванием буферной смеси с окислами соответствующих металлов.

Навески массой 0,0141 г окиси никеля, 0,0189 г окиси алюминия, 0,0186 г окиси магния, 0,0158 г окиси марганца (IV) 0,0136 г (II - III)-окиси кобальта, 0,0127 г двуокиси олова, 0,0125 г окиси меди и 0,0140 г двуокиси циркония помещают в ступке из органического стекла и добавляют 0,8818 г буферной смеси. Смесь тщательно перемешивают, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии, в течение 1 ч и высушивают под инфракрасной лампой до постоянной массы.

Последовательным разбавлением основного образца сравнения буферной смесью готовят серию образцов сравнения (ОС) с убывающей концентрацией определяемых элементов. Содержание каждой из определяемых примесей (в процентах на содержание металла в металлическом ниобии) и вводимые в смесь навески буферной смеси и разбавляемого образца приведены в табл. 5.

Образцы сравнения хранят в полиэтиленовых банках с крышками.

Таблица 5

4.1.2 - 4.2.3. (Измененная редакция, Изм. № 1).

4.2.4. Проведение анализа

4.2.4.1. Перевод металлического ниобия в пятиокись ниобия

Пробу металлического ниобия 1 - 3 г помещают в платиновую чашку и прокаливают в муфельной печи при температуре 800 - 900 °С в течение 2 ч. Полученную пятиокись ниобия в виде белого порошка охлаждают в эксикаторе, помещают в пакет из кальки к передают на спектральный анализ.

4.2.4.2. Определение никеля, алюминия, магния, марганца, кобальта, олова, меди и циркония

Пробы и образцы сравнения готовят в боксе. Для этого 100 мг пробы и 100 мг буферной смеси или 100 мг образца сравнения и 100 мг пятиокиси ниобия тщательно растирают в плексигласовой ступке в течение 5 мин. Подготовленную пробу или образец сравнения набивают в каналы трех графитовых электродов, предварительно обожженных в дуге постоянного тока при 7 А в течение 5 с.

Электроды устанавливают в штатив в вертикальном положении. Верхним электродом служит графитовый стержень, заточенный на конус. Между электродами зажигают дугу постоянного тока силой 7 А с последующим повышением (в течение 20 с) до 15 А. Электрод с пробой включен анодом.

Во избежание выброса материала из кратера электродов, ток включают при сомкнутых электродах с их последующим разведением, величина которого контролируется по проекции на промежуточной диафрагме. Время экспозиции - 120 с, промежуточная диафрагма - 5 мм.

Спектры в области длин волн 2500 - 3500 нм фотографируют с помощью спектрографа ДФС-13 с решеткой 600 штр/мм, используя трехлинзовую систему освещения щели на фотопластинку тип II чув. 15 ед., ширина щели спектрографа 15 мкм.

4.2.4.3. Определение меди

Пробу, приготовленную по п. 4.2.4.2, помещают в канал графитового электрода. Электрод с пробой или образцом сравнения служит анодом (нижний электрод). Верхним электродом является графитовый электрод, заточенный на конус. Между электродами зажигают дугу постоянного тока. В первые 15 с сила тока - 5 А, последующие 1 мин 45 с - 15 А. Полная экспозиция 120 с. Спектры фотографируют на спектрографе ДФС-13 с решеткой 1200 штр/мм с трехлинзовой осветительной системой. Фотопластинка типа ЭС чув. 9. Промежуточная диафрагма 0,8 мм. Шкалу длин волн устанавливают на 320 нм. Ширина щели спектрографа 15 мкм. Во время экспозиции расстояние между электродами поддерживают равным 3 мм.

Спектр каждой пробы и каждого образца сравнения регистрируют на фотопластинке по три раза. Экспонированные пластинки проявляют, промывают водой, фиксируют, окончательно промывают и сушат.

4.2.4.1 - 4.2.4.3. (Измененная редакция, Изм. № 1).

4.2.4.4. Обработка результатов

В каждой спектрограмме фотометрируют почернения аналитической линии определяемого элемента S_л+ф (табл. 6) и близлежащего фона S_ф и вычисляют разность почернений DS = S_л+a - S_ф.

Таблица 6

По трем параллельным значениям DS₁, DS₂, DS₃, полученным по трем спектрограммам, снятым для каждого образца, находят среднее арифметическое результатов .

От полученных средних значений  переходят к значениям  с помощью таблиц, приведенных в приложении к ГОСТ 13637.1-77.

Используя значения lg C и  для образцов сравнения, строят градуировочный график в координатах , lg C. По этому графику по значениям  для пробы определяют содержание примеси в пробе.

Разность наибольших и наименьших из результатов трех параллельных и результатов двух анализов с доверительной вероятностью Р = 0,95 не должна превышать величин допускаемых расхождений, приведенных в табл. 7.

Таблица 7

Допускаемые расхождения для промежуточных содержаний рассчитывают методом линейной интерполяции.

4.2.4.5. Контроль правильности результатов

Правильность результатов анализа серии проб контролируют для каждой определенной примеси при переходе к новому комплекту образцов сравнения, С этой целью для одной и той же пробы, содержащей определенную примесь в контролируемом диапазоне концентраций с использованием старого и нового комплектов образцов сравнения, получают четыре результата анализа и вычисляют средние арифметические значения. Затем находят разность большего и меньшего значений. Результаты анализа считают правильными, если указанная разность не превышает допускаемых расхождений результатов двух анализов пробы по содержанию определяемой примеси.

Контроль правильности проводят для каждого интервала между ближайшими по содержанию образцами сравнения по мере поступления на анализ соответствующих проб.

4.3. Массовую долю тантала, титана, кремния, железа, вольфрама, молибдена определяют по ГОСТ 18385.1-79 - ГОСТ 18385.4-79 или спектральными методами (пп. 4.3.1 - 4.3.3), кислорода и водорода - по ГОСТ 22720.1-77, азота - по ГОСТ 22720.1-77 или ГОСТ 22720.4-77.

Допускается применять другие методы анализа примесей, по точности не уступающие указанным.

При разногласиях в оценке химического состава его определяют по ГОСТ 18385.1-79 - ГОСТ 18385.4-79, ГОСТ 22720.1-77, ГОСТ 22720.1-77 и ГОСТ 22720.4-77.

Массовую долю углерода определяют по ГОСТ 22720.3-77. Кроме анализатора АН-160, допускается использовать приборы АН-7529 и АН-7560.

4.2.4.4. - 4.3. (Измененная редакция, Изм. № 1).

4.3.1. Спектральный метод определения примесей титана, кремния, железа, никеля, алюминия, магния, марганца, олова, меди, циркония, при массовой доле каждой примеси от 0,001 до 0,02.

Метод основан на возбуждении дугой постоянного тока и фотографической регистрации спектров образцов сравнения и спектров анализируемого материала, превращенного в оксиды прокаливанием, с последующим определением массовой доли примесей по градуировочным графикам, построенным в координатах: логарифм отношения интенсивности линии определяемого элемента к интенсивности фона lg(I_л/I_ф) - логарифм массовой доли определяемого элемента lg C.

Относительное среднее квадратическое отклонение, характеризующее сходимость результатов параллельных определений, при массовой доле каждой примеси 0,001 % составляет 0,15, при массовой доле каждой примеси 0,02 % - 0,11.

Суммарная погрешность результата анализа с доверительной вероятностью Р = 0,95 при массовой доле примеси 0,00100 % не должна превышать ± 0,00023 % абс, при массовой доле примеси 0,0200 % - ± 0,0033 % абс.

4.3.1.1. Аппаратура, материалы и реактивы

Спектрограф ДФС-13 с решеткой 1200 штр/мм или аналогичный.

Источник постоянного тока УГЭ, или ВАС-275-100, или аналогичный.

Микроденситометр МД-100, или микрофотометр МФ-2, или аналогичный.

Спектропроектор типа ПС-18, или ДСП-2, или аналогичный.

Весы аналитические с погрешностью взвешивания не более 0,0002 г.

Весы торсионные ВТ-500 или аналогичные с погрешностью взвешивания не более 0,002 г.

Печь муфельная с терморегулятором, на температуру от 400 до 1100 °С.

Шкаф сушильный типа СНОД 3.5.3.5.3.5./3М или аналогичный.

Станок для заточки графитовых электродов.

Ступки и пестики из оргстекла.

Чашки платиновые по ГОСТ 6563-75.

Фотопластинки спектральные: диапозитивные, СП-2, СП-ЭС, обеспечивающие в условиях анализа нормальные почернения аналитических линий и близлежащего фона в спектре.

Порошок графитовый ос. ч. 8 - 4 по ГОСТ 23463-79 или аналогичный, обеспечивающий чистоту по определяемым примесям. Нижние электроды, выточенные из графитовых стержней ос. ч. 7 - 3 диаметром 6 мм, имеющие размеры, мм:

высота заточенной части....................... 10

диаметр заточенной части.................... 4,0

глубина кратера...................................... 3,8

диаметр кратера..................................... 2,5

Верхние электроды из графитовых стержней ос. ч. 7 - 3 диаметром 6 мм, заточенные на усеченный конус с площадкой диаметром 1,5 мм, высотой заточенной конической части 4 мм.

Натрий фтористый, ос. ч. 7 - 3.

Ниобия пятиокись для оптического стекловарения, ос. ч. 7 - 3.

Титана (IV) двуокись, ос. ч. 7 - 3.

Кремния (IV) двуокись по ГОСТ 9428-73, ч. д. а.

Железа (III) окись, ос. ч. 2 - 4.

Никеля (II) закись, ч. д. а.

Алюминия (III) окись, х. ч.

Магния (II), ч. д. а.

Марганца (IV) окись, ос. ч. 9 - 2.

Олова (IV) окись, ч. д. а.

Меди (II) окись (гранулированная) по ГОСТ 16539-79.

Циркония (IV) двуокись, ос. ч. 6 - 2.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87.

Лак идитоловый, 1 %-ный спиртовый раствор.

Метол по ГОСТ 25664-83.

Гидрохинон по ГОСТ 19627-74.

Натрий сернистокислый (сульфит) по ГОСТ 195-77.

Натрий углекислый по ГОСТ 83-79.

Калий бромистый по ГОСТ 4160-74.

Натрия тиосульфат кристаллический по ГОСТ 244-76.

Калий сернистокислый пиро (метабисульфит).

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Проявитель, готовят следующим образом: 2 г метола, 52 г сульфита натрия, 10 г гидрохинона, 40 г углекислого натрия, 5 г бромистого калия растворяют в воде, в указанной последовательности доводят объем раствора водой до 1000 см³, перемешивают и фильтруют.

Фиксаж, готовят следующим образом: 250 г тиосульфата натрия и 25 г метабисульфита калия растворяют в указанной последовательности в 750 - 800 см³ воды, доводят объем раствора водой до 1000 см³, перемешивают и фильтруют.

Допускается применять проявитель и фиксаж, рекомендованные для применяемых фотопластинок.

Основная смесь, представляющая собой механическую смесь оксида ниобия и оксидов определяемых элементов с массовой долей каждой примеси 1 % в расчете на содержание металла в смеси металлов. Для ее приготовления каждый препарат оксида помещают в отдельную чашку, прокаливают в течение 90 мин в муфельной печи при температурах, указанных в табл. 7, охлаждают в эксикаторе и берут навески, указанные в табл. 7а. Переносят в ступку сначала приблизительно одну четвертую часть навески пятиокиси ниобия, затем полностью навески оксидов всех элементов-примесей и тщательно растирают смесь в ступке в течение 60 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. Затем в ту же ступку переносят оставшуюся часть навески пятиокиси ниобия и опять тщательно растирают смесь в течение 60 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. После этого смесь сушат в сушильном шкафу, а затем прокаливают при температуре (400 ± 20) °С в течение 60 мин и охлаждают в эксикаторе.

Промежуточная смесь и рабочие образцы сравнения (РОС1 - РОС4); готовят, смешивая указанные в табл. 7б массы пятиокиси ниобия, основной смеси, промежуточной смеси и рабочего образца сравнения РОС2. Перед взятием навесок пятиокись ниобия прокаливают 90 мин при (950 ± 20) °С, а ОС, ПС и РОС2 - при температуре (400 ± 20) °С в течение 60 мин и охлаждают в эксикаторе. Смешивают тщательным растиранием в ступке в течение 60 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. После этого смесь сушат в сушильном шкафу, прокаливают при температуре (400 ± 20) °С в течение 60 мин и охлаждают в эксикаторе.

Буферная смесь 95 % графитового порошка и 5 % фтористого натрия. Навески помещают в ступку и тщательно растирают в течение 30 мин.

4.3.1.2. Проведение анализа

Навеску порошка металлического ниобия массой 0,5 г помещают в платиновую чашку, прокаливают в муфельной печи при температуре 800 - 850 °С в течение 2 ч и охлаждают в эксикаторе. Переносят в ступку и смешивают с буферной смесью в соотношении 2:1 (по массе), помещают в пакет из кальки.

Каждый из рабочих образцов сравнения РОС1 - РОС4 также смешивают с буферной смесью в соотношении 2:1 (по массе).

Верхние и нижние электроды обжигают в дуге переменного тока при силе тока 10 А в течение 10 с.

Каждой из полученных смесей (смесь, полученная из навески пробы, и полученные из РОС1 - РОС4) плотно заполняют кратеры шести нижних электродов неоднократным погружением электродов в пакет со смесью. После этого в каждый нижний электрод помещают 2 капли спиртового раствора идитолового лака. Подсушивают электроды в сушильном шкафу при температуре 80 - 90 °С в течение (15 ± 1) мин.

В кассету спектрографа помещают:

в коротковолновую область спектра - диапозитивную фотопластинку;

в длинноволновую - фотопластинку марки СП-2.

Нижний электрод (с материалом пробы или с материалом рабочего образца сравнения) включают анодом дуги постоянного тока. Спектры фотографируют при следующих условиях:

сила тока................................................ 10 ± 0,5 А

межэлектродный промежуток............. 2 мм

экспозиция............................................. (40 ± 3) с

щель спектрографа................................ (0,020 ± 0,001) мм

промежуточная диафрагма.................. (5,0 ± 0,1) мм

деление шкалы длин волн.................... (303,0 ± 2,5) нм

Фотографируют по три раза спектр каждого рабочего образца сравнения и по три раза спектр каждой пробы, используя для каждого образца сравнения (или пробы) три из шести нижних электродов. Затем фотографирование спектров повторяют, используя оставшиеся три заполненных пробой (образцом сравнения) нижних электрода.

Экспонированные фотопластинки проявляют, промывают водой, фиксируют, окончательно промывают водой и сушат.

4.3.1.3. Обработка результатов

В каждой фотопластинке фотометрируют почернения аналитических линий определяемого элемента S_л+ф(табл. 7в) и близлежащего фона S_ф и вычисляют разность почернений DS = S_л+ф - S_ф.

По трем значениям DS₁, DS₂, DS₃, полученным из трех спектрограмм, снятым для каждого образца на одной фотопластинке, находят среднее арифметическое DS. От полученных значений DS переходят к значениям lg(I_л/I_ф) с помощью таблиц, приведенных в ГОСТ 13637.1-77.

Таблица 7а

Используя значения lg C (где С - массовая доля определяемой примеси по табл. 7б) и полученные по первой фотопластинке значения lg(I_л/I_ф) для рабочих образцов сравнения РОС1 - РОС4, строят градуировочный график в координатах lgC, lg(I_л/I_ф). По этому графику, используя полученное по той же фотопластинке значение lg(I_л/I_ф) для пробы, определяют массовую долю примеси в пробе - первый из двух результатов параллельных определений данной примеси.

Таблица 7б

Таблица 7в

Результат второго параллельного определения получают таким же образом по второй пластинке.

Разность большего и меньшего результатов параллельных определений с доверительной вероятностью Р = 0,95 не должна превышать допускаемого расхождения, указанного в табл. 7г.

Таблица 7г

Допускаемое расхождение для промежуточных значений массовой доли примеси, не указанных в таблице, находят методом линейного интерполирования.

Если этот норматив удовлетворяется, вычисляют результат анализа - среднее арифметическое результатов двух параллельных определений.

4.3.1.4. Контроль правильности результатов - по п. 4.2.4.5.

4.3.2. Спектральный метод определения примесей вольфрама, молибдена и кобальта при массовой доле каждой примеси от 0,001 до 0,01 %

Метод основан на возбуждении дугой постоянного тока и фотографической регистрации спектров образцов сравнения и анализируемого материала, превращенного в оксиды прокаливанием, с. последующим определением массовой доли примесей по градуировочным графикам.

Относительное среднее квадратическое отклонение, характеризующее сходимость результатов параллельных определений каждой примеси, составляет 0,17 - при массовой доле примеси и 0,10 - при массовой доле примеси 0,005 - 0,010 %.

4.3.2.1. Аппаратура, материалы и реактивы

Спектрограф ДФС-13 с решеткой 600 штр/мм или аналогичный.

Источник постоянного тока ВАС-275-100 или аналогичный.

Микрофотометр МФ-2 или аналогичный.

Спектропроектор ДСП-2 или аналогичный.

Шкаф сушильный типа СНОД 3.5.3.5.3.5/3М или аналогичный.

Весы аналитические с погрешностью взвешивания не более 0,0002 г.

Весы торсионные ВТ-500 или аналогичные.

Печь муфельная с терморегулятором на температуру от 400 до 1000 °С.

Электроплитки с закрытой спиралью и покрытием, исключающим загрязнение определяемыми элементами.

Станок для заточки графитовых электродов.

Ступки и пестики из оргстекла.

Чашки платиновые по ГОСТ 6563-75.

Эксикаторы.

Фотопластинки формата 9´12 см спектральные тип II и ЭС или аналогичные, обеспечивающие в условиях анализа нормальные почернения аналитических линий и фона в спектре.

Нижние электроды типа «рюмка», выточенные из графитовых стержней ос. ч. 7 - 3 диаметром 6 мм, имеющие размеры, мм:

высота «рюмки»...................... 5

глубина кратера...................... 3

диаметр кратера...................... 4

диаметр шейки........................ 3,5

высота шейки.......................... 3,5

Верхние электроды - стержни диаметром 6 мм из графита ос. ч. 7 - 3, заточенные на цилиндр диаметром 4 мм.

Кислота соляная по ГОСТ 14261-77, ос. ч.

Ниобия пятиокись, ос. ч. 7 - 3, в спектре которой в условиях анализа отсутствуют аналитические линии определяемых примесей.

Вольфрама (VI) окись, ч. д. а.

Молибдена (IV) окись, ч. д. а.

Кобальта (II, III) окись по ГОСТ 4467-79.

Сурьмы (III) окись, х. ч.

Свинец хлористый.

Калий сернокислый, ос. ч. 6 - 4.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87.

Метол по ГОСТ 25664-83.

Гидрохинон по ГОСТ 5644-75.

Натрий сернистокислый (сульфит) по ГОСТ 195-77.

Калий бромистый по ГОСТ 4160-74, ч. д. а.

Натрий углекислый по ГОСТ 83-79, ч. д. а.

Натрия тиосульфат кристаллический по ГОСТ 244-76.

Калий сернистокислый пиро (метабисульфит).

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Посуда химическая термостойкая: стаканы вместимостью на 100, 500 и 1000 см³, воронки.

Проявитель, готовят следующим образом: 2 г метола, 52 г сульфита натрия, 10 г гидрохинона, 40 г углекислого натрия, 5 г бромистого калия растворяют в воде в указанной последовательности, доводят объем раствора водой до 1000 см³, перемешивают и фильтруют.

Фиксаж, готовят следующим образом: 250 г тиосульфата натрия и 25 г метабисульфита калия растворяют в указанной последовательности в 750 - 800 см³ воды, доводят объем раствора водой до 1000 см³, перемешивают и фильтруют.

Допускается применять проявитель и фиксаж, рекомендованные для применяемых фотопластинок.

Буферная смесь, готовят следующим образом: тщательно растирают в ступке 7,4900 г хлористого свинца, 2,5000 г сернокислого калия, 0,0100 г окиси сурьмы. Время истирания на виброистирателе 40 - 50 мин, вручную - 90 - 120 мин.

Основная смесь, представляющая собой механическую смесь оксидов ниобия и определяемых примесей с массовой долей каждой примеси 1 % в расчете на содержание металла в смеси металлов. Для приготовления смеси каждый препарат оксидов помещают в отдельную чашку, прокаливают в течение 90 мин в муфельной печи при температурах, указанных в табл. 7д, охлаждают в эксикаторе и берут навески, указанные в табл. 7д. Переносят в ступку сначала приблизительно 1/4 часть навески пятиокиси ниобия, затем полностью навески оксидов всех примесей и тщательно растирают смесь в ступке в течение 60 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. Затем в ту же ступку переносят оставшуюся часть навески пятиокиси ниобия и опять тщательно растирают смесь в течение 60 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. После этого смесь сушат в сушильном шкафу, затем прокаливают при температуре (400 ± 20) °C в течение 60 мин и охлаждают в эксикаторе.

Промежуточную смесь и рабочие образцы сравнения (РОС1 - РОС4) готовят, смешивая указанные в табл. 7е навески пятиокиси ниобия, основной смеси, промежуточной смеси и рабочего образца сравнения РОС1. Перед взятием навесок пятиокись ниобия прокаливают 90 мин при (950 ± 20) °С, а ОС, ПС и РОС1 - при температуре (400 ± 20) °С в течение 60 мин; охлаждают в эксикаторе. Смешивают тщательным растиранием в ступке в течение 90 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. После этого смесь сушат в сушильном шкафу, прокалива

Таблица 7д

находят значения lg(I_л/I_ф), пользуясь таблицами по ГОСТ 13637-77. Используя значения lg C ( где С - массовая доля вольфрама по табл. 7е) и полученные по первой фотопластинке значения lg(I_л/I_ф) для рабочих образцов сравнения РОС1 - РОС4, строят градуировочный график в координатах lgC, lg(I_л/I_ф). Поэтому графику, используя полученные по той же фотопластинке значения lg(I_л/I_ф) для пробы, определяют массовую долю вольфрама в пробе - первый из двух результатов параллельных определений. Результат второго параллельного определения вольфрама получают таким же образом по второй фотопластинке.

При определении молибдена и кобальта для каждого из трех спектров (пробы или образца сравнения), снятых на одной фотопластинке, находят значение DS = S_л - S_cи вычисляют среднее арифметическое трех значений - значение . По полученным значениям DS для образцов сравнения строят градуировочный график в координатах lgC, DS, где С - массовая доля определяемого элемента в образцах сравнения согласно табл. 7. По этому графику, используя полученные по той же фотопластинке значения DS для пробы, определяют массовую долю определяемого элемента в пробе - первый из двух результатов параллельных определений. Результат второго параллельного определения получают таким же образом по второй фотопластинке.

Таблица 7е

Разность большего и меньшего результатов параллельных определений элемента с доверительной вероятностью Р = 0,95 не должна превышать допускаемого расхождения, приведенного в табл. 7ж и табл. 7з.

Если этот норматив удовлетворяется, вычисляют результат анализа - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений.

Таблица 7ж

Допускаемые расхождения для промежуточных значений массовой доли примеси, не указанных в таблице, находят методом линейной интерполяции.

4.3.2.4. Контроль правильности результатов - по п. 4.2.4.5.

4.3.3. Экстракционно-фотометрический метод определения тантала (от 0,02 до 0,10 %)

Метод основан на измерении оптической плотности толуольного экстракта фтортанталата бриллиантового зеленого.

4.3.3.1. Аппаратура, материалы и реактивы

Весы аналитические.

Таблица 7з

Плитка электрическая лабораторная с закрытой спиралью мощностью 3 кВт.

Центрифуга лабораторная, марки ЦЛК-1 или аналогичная.

Колориметр фотоэлектрический концентрационный КФК-2 или аналогичный.

Пипетки 1-2-2; 2-2-5; 2-2-10; 2-2-20; 2-2-25; 2-2-50; 6-2-10 по ГОСТ 20292-74.

Цилиндры 1-500; 1-2000 по ГОСТ 1770-74.

Бюретки 6-2-5; 1-2-100 по ГОСТ 20292-74.

Колбы 2-100-2; 2-200-2; 2-500-2 по ГОСТ 1770-741

Стакан В-1-100 ТС по ГОСТ 25336-82.

Стакан фторопластовый с носиком вместимостью 100 см³.

Банка БН-0,5, по ГОСТ 17000-71.

Бидон БДЦ-5,0 по ГОСТ 17000-71.

Пробки из пластмассы по ГОСТ 1770-74.

Цилиндры из полиэтилена вместимостью 60 см³.

Пробирки центрифужные из полиэтилена вместимостью 10 см³.

Пипетки из полиэтилена вместимостью 10 см³.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х. ч. раствор 5 моль/дм³ и 1,4 моль/дм³.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, х. ч.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78, х. ч., раствор 7,5 моль/дм³.

Раствор для отмывки экстрактов с концентрациями серной кислоты 1,18 моль/дм³ и фтористоводородной кислоты 0,98 моль/дм³. Для приготовления 5 дм³ раствора в полиэтиленовый бидон помещают 245 см³ раствора фтористоводородной кислоты 20 моль/дм³, 1175 см³ раствора серной кислоты 5 моль/дм³, 3580 см³ дистиллированной воды и перемешивают в течение 30 - 40 с.

Бриллиантовый зеленый, ч., раствор 3 г/дм³, готовят растворением 3 г красителя в 1 дм³ воды на холоду в течение 1 ч при перемешивании с помощью электромеханической мешалки.

Толуол по ГОСТ 5789-78, ч. д. а.

Ацетон по ГОСТ 2603-79, ч. д. а.

Аммоний сернокислый по ГОСТ 3769-78, х. ч.

Порошок танталовый (высокой чистоты), с массовой долей тантала не менее 99,5 %.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.3.3.2. Подготовка к измерению

4.3.3.2.1. Приготовление основного раствора и рабочих растворов

Основной раствор пятиокиси тантала 0,200 г/дм³: навеску металлического порошка тантала 0,0819 г, взвешенную с погрешностью ± 0,0005 г, помещают во фторопластовый стакан, добавляют полиэтиленовой пипеткой 5,0 см³ концентрированной фтористоводородной кислоты, 0,5 см³ азотной кислоты, нагревают на плитке до полного растворения навески и упаривают до объема 1 - 2 см³. Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 500 см³, в которую предварительно помещают 250 см³ дистиллированной воды, доводят до метки и перемешивают в течение 30 - 40 с. Приготовленный раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

Рабочие растворы пятиокиси тантала 2,0 и 20,0 мкг/см³ отбирают пипеткой 2,0 и 20,0 см³ основного раствора в мерные колбы вместимостью 200 см³, добавляют 56,0 см³ раствора серной кислоты 5 моль/дм³, доводят водой до метки и перемешивают в течение 30 - 40 с.

4.3.3.2.2. Построение градуировочного графика

В полиэтиленовые ампулы помещают из бюретки 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 см³ рабочего раствора 2,0 мкг/см³ и 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см³ рабочего раствора 20,0 мкг/см³. Доводят раствором серной кислоты концентрации 1,4 моль/дм³ (2,8 н) до 10,0 см³, добавляют полиэтиленовой пипеткой 1,5 см³ раствора фтористоводородной кислоты 7,5 моль/дм³, 25,0 см³ толуола, добавляют из бюретки 11,0 см³ раствора бриллиантового зеленого и встряхивают в течение 60 с на электромеханическом встряхивателе или вручную. После расслаивания фаз в течение 60 - 90 с 10 см³ экстракта помещают в центрифужную пробирку и центрифугируют в течение 3 мин со скоростью 3000 мин^-1.

Оптическую плотность измеряют на КФК-2 в кюветах с толщиной слоя поглощения 5,0 мм в интервале 20 - 100 мкг пятиокиси тантала и 30,0 мм в интервале 4 - 20 мкг пятиокиси тантала при λ_max = (590 ± 10) нм. В качестве раствора сравнения применяют толуол.

Одновременно через все стадии проводят два параллельных контрольных опыта. Оптическая плотность контрольного опыта не должна превышать 0,03 в кювете 30 мм и 0,005 - в кювете 5 мм. По полученным данным строят два градуировочных графика.

4.3.3.3. Проведение измерений

Пробу массой 0,1000 г, взвешенную с погрешностью не более 0,0005 г, помещают во фторопластовый стакан, добавляют полиэтиленовой пипеткой 10 см³ концентрированной фтористоводородной кислоты, затем пипеткой 2,0 см³ азотной кислоты и 8,0 см³ концентрированной серной кислоты, нагревают на плитке до начала выделения паров серной кислоты, затем продолжают нагрев еще 2 - 3 мин. Стаканы охлаждают до температуры (25 ± 5) °С, добавляют 3,0 г сульфата аммония, разбавляют водой до 10 см³ и переводят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят водой до метки и перемешивают 30 - 40 с.

Аликвотную часть полученного раствора, содержащую 4 - 100 мкг пятиокиси тантала, помещают в полиэтиленовый цилиндр вместимостью 60 см³, доводят раствором серной кислоты концентрации 5 моль/дм³ до 10,0 см³, добавляют 1,5 см³ раствора фтористоводородной кислоты концентрации 7,5 моль/дм³ и оставляют на 8 - 10 мин. Далее добавляют пипеткой 25,0 см³ толуола, 11,0 см³ раствора бриллиантового зеленого и производят экстракцию, как описано в п. 4.3.3.2. После расслаивания фазы разделяют и экстракт в количестве 20 - 25 см³ отмывают. Добавляют 10,5 см³ раствора для отмывки (полиэтиленовой пипеткой), 10,0 см³ раствора бриллиантового зеленого из бюретки и встряхивают, как описано в п. 4.3.3.2. После расслаивания фазы разделяют и экстракт в количестве не менее 16,0 см³ вновь подвергают операции отмывки. После расслаивания фаз 10 см³ экстракта помещают в центрифужную пробирку и центрифугируют в течение 3 мин со скоростью 3000 об/мин.

Оптическую плотность экстракта измеряют на КФК-2, как описано в п. 4.3.3.2.2. В закрытых полиэтиленовых пробирках экстракты стабильны в течение 4 ч. Допускается проведение экстракции и отмывки экстрактов одновременно в шестнадцати пробирках. Массу пятиокиси тантала определяют по градуировочному графику.

4.3.3.4. Обработка результатов

Массовую долю тантала (X) в процентах вычисляют по формуле

где m - масса пятиокиси тантала, найденная по градуировочному графику, мкг;

m₁- масса навески пробы, г;

a - аликвотная часть раствора, отбираемая для экстракции, см³;

V - объем мерной колбы, равный 100 см³;

1,221 - коэффициент пересчета.

За результат измерений принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений.

Допускаемые расхождения результатов двух параллельных определений не должны превышать значений допускаемых расхождений, приведенных в табл. 7и.

4.3.3.5. Контроль правильности анализа

Контроль правильности анализа проводят методом добавок.

Суммарная массовая доля тантала в пробе с добавкой должна быть не меньше утроенного значения нижней границы определяемых массовых долей и не больше верхней границы определяемых массовых долей.

Таблица 7и

Суммарное содержание тантала (Х₁) в пробе с добавкой в процентах вычисляют по формуле

где Х_ан - массовая доля тантала в пробе, %;

m₁- масса тантала, введенная с добавкой, мкг;

m₂- масса навески пробы, г.

Анализ считают правильным (Р = 0,95), если разность большей и меньшей из двух величин Х₁и результата анализа пробы с добавкой не превышает

где d₁- допускаемое расхождение между результатами двух параллельных определений в пробе без добавки;

d₂- допускаемое расхождение между результатами двух параллельных определений в пробе с добавкой.

4.3.1 - 4.3.3.5. (Введены дополнительно, Изм. № 1).

Источник: ГОСТ 26252-84: Порошок ниобиевый. Технические условия оригинал документа

4.2. Спектральный метод определения никеля, алюминия, магния, марганца, кобальта, олова, меди и циркония в ниобии

Спектральному методу предшествует перевод анализируемой пробы в пятиокись ниобия.

Метод основан на измерении интенсивности линий элементов примесей в спектре, полученном при испарении пятиокиси ниобия в смеси с графитовым порошком и хлористым натрием из канала графитового электрода в дуге постоянного тока.

Массовую долю примесей в ниобии (табл. 4) определяют по градуировочным графикам, построенным в координатах: логарифм отношения интенсивности линии определяемого элемента и интенсивности фона () - логарифм концентрации определяемого элемента (lg C).

4.2.1. Аппаратура, материалы и реактивы

Спектрограф дифракционный типа ДФС-13 с решеткой 600 и 1200 штр/мм и трехлинзовой системой освещения щели или аналогичный прибор (фотоэлектрический прибор типа МФС). Допускается использовать спектрограф ДФС-8 с решеткой 1800 штрихов.

Генератор дуговой типа ДГ-2 с дополнительным реостатом или генератор аналогичного типа.

Выпрямитель 250 - 300 В, 30 - 50 А.

Микрофотометр нерегистрирующий типа МФ-2 или аналогичного типа.

Таблица 4

Спектропроектор типа ПС-18, СП-2 или аналогичного типа.

Весы аналитические.

Весы торсионные типа ВТ-500.

Ступка и пестик из органического стекла.

Бокс из органического стекла.

Электропечь муфельная с терморегулятором на температуру до 900 °С.

Чашки платиновые.

Станок для заточки графитовых электродов.

Электроды графитовые, выточенные из графитовых стержней ОС. Ч. 7 - 3 диаметром 6 мм, заточенные на усеченный конус с площадкой диаметром 1,5 мм.

Электроды графитовые, выточенные из графитовых стержней ОС. Ч. 7 - 3 диаметром 6 мм, с каналом глубиной 5 мм, внешний диаметр - 3,0 мм, внутренний диаметр - 2,0 мм, длина заточенной части - 6 мм.

Порошок графитовый ОС. Ч. 8 - 4 по ГОСТ 23463-79.

Фотопластинки спектрографические марок СПЭС и СП-2, размером 9´12/1,2 или 13´18/1,2, обеспечивающие нормальное почернение аналитических линий и близлежащего фона в спектре.

Лампа инфракрасная ИКЗ-500 с регулятором напряжения РНО-250-0,5 или аналогичным.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-72, дважды перегнанный в кварцевом приборе.

Никеля окись черная по ГОСТ 4331-78, ч.

Алюминия окись безводная для спектрального анализа, х. ч.

Магния окись по ГОСТ 4526-75, ч. д. а.

Марганца (IV) окись по ГОСТ 4470-79, ч. д. а.

Кобальта (II - III) окись по ГОСТ 4467-79, ч. или ч. д. а.

Олова двуокись, ч. д. а.

Циркония двуокись по ГОСТ 21907-76.

Меди (II) окись по ГОСТ 16539-79.

Натрий хлористый ОС. Ч. 6 - 1.

Ниобия пятиокись, в которой содержание определяемых элементов не превышает установленной для метода нижней границы диапазона определяемых массовых долей.

Проявитель:

метол........................................................................................ 2,2 г

натрий сернистокислый безводный по ГОСТ 195-77......... 96 г

гидрохинон по ГОСТ 19627-74............................................. 8,8 г

натрий углекислый по ГОСТ 83-79...................................... 48 г

калий бромистый по ГОСТ 4160-74..................................... 5 г

вода........................................................................................... до 1000 см³.

Фиксаж:

тиосульфат натрия кристаллический по СТ СЭВ 223-75... 300 г

аммоний хлористый по ГОСТ 3773-72................................ 20 г

вода........................................................................................... до 1000 см³.

4.2.2. Приготовление буферной смеси

Буферную смесь, состоящую из 90 % угольного порошка и 10 % хлористого натрия готовят, смешивая 0,9000 г угольного порошка и 0,1000 г хлористого натрия с 20 см³ спирта в течение 30 мин и высушивая под инфракрасной лампой.

4.2.3. Приготовление образцов сравнения (ОС)

Основной образец сравнения, содержащий по 1 % никеля, алюминия, магния, марганца, кобальта, олова, циркония и меди, готовят механическим истиранием и перемешиванием буферной смеси с окислами соответствующих металлов.

Навески массой 0,0141 г окиси никеля, 0,0189 г окиси алюминия, 0,0186 г окиси магния, 0,0158 г окиси марганца (IV) 0,0136 г (II - III)-окиси кобальта, 0,0127 г двуокиси олова, 0,0125 г окиси меди и 0,0140 г двуокиси циркония помещают в ступке из органического стекла и добавляют 0,8818 г буферной смеси. Смесь тщательно перемешивают, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии, в течение 1 ч и высушивают под инфракрасной лампой до постоянной массы.

Последовательным разбавлением основного образца сравнения буферной смесью готовят серию образцов сравнения (ОС) с убывающей концентрацией определяемых элементов. Содержание каждой из определяемых примесей (в процентах на содержание металла в металлическом ниобии) и вводимые в смесь навески буферной смеси и разбавляемого образца приведены в табл. 5.

Образцы сравнения хранят в полиэтиленовых банках с крышками.

Таблица 5

4.1.2 - 4.2.3. (Измененная редакция, Изм. № 1).

4.2.4. Проведение анализа

4.2.4.1. Перевод металлического ниобия в пятиокись ниобия

Пробу металлического ниобия 1 - 3 г помещают в платиновую чашку и прокаливают в муфельной печи при температуре 800 - 900 °С в течение 2 ч. Полученную пятиокись ниобия в виде белого порошка охлаждают в эксикаторе, помещают в пакет из кальки к передают на спектральный анализ.

4.2.4.2. Определение никеля, алюминия, магния, марганца, кобальта, олова, меди и циркония

Пробы и образцы сравнения готовят в боксе. Для этого 100 мг пробы и 100 мг буферной смеси или 100 мг образца сравнения и 100 мг пятиокиси ниобия тщательно растирают в плексигласовой ступке в течение 5 мин. Подготовленную пробу или образец сравнения набивают в каналы трех графитовых электродов, предварительно обожженных в дуге постоянного тока при 7 А в течение 5 с.

Электроды устанавливают в штатив в вертикальном положении. Верхним электродом служит графитовый стержень, заточенный на конус. Между электродами зажигают дугу постоянного тока силой 7 А с последующим повышением (в течение 20 с) до 15 А. Электрод с пробой включен анодом.

Во избежание выброса материала из кратера электродов, ток включают при сомкнутых электродах с их последующим разведением, величина которого контролируется по проекции на промежуточной диафрагме. Время экспозиции - 120 с, промежуточная диафрагма - 5 мм.

Спектры в области длин волн 2500 - 3500 нм фотографируют с помощью спектрографа ДФС-13 с решеткой 600 штр/мм, используя трехлинзовую систему освещения щели на фотопластинку тип II чув. 15 ед., ширина щели спектрографа 15 мкм.

4.2.4.3. Определение меди

Пробу, приготовленную по п. 4.2.4.2, помещают в канал графитового электрода. Электрод с пробой или образцом сравнения служит анодом (нижний электрод). Верхним электродом является графитовый электрод, заточенный на конус. Между электродами зажигают дугу постоянного тока. В первые 15 с сила тока - 5 А, последующие 1 мин 45 с - 15 А. Полная экспозиция 120 с. Спектры фотографируют на спектрографе ДФС-13 с решеткой 1200 штр/мм с трехлинзовой осветительной системой. Фотопластинка типа ЭС чув. 9. Промежуточная диафрагма 0,8 мм. Шкалу длин волн устанавливают на 320 нм. Ширина щели спектрографа 15 мкм. Во время экспозиции расстояние между электродами поддерживают равным 3 мм.

Спектр каждой пробы и каждого образца сравнения регистрируют на фотопластинке по три раза. Экспонированные пластинки проявляют, промывают водой, фиксируют, окончательно промывают и сушат.

4.2.4.1 - 4.2.4.3. (Измененная редакция, Изм. № 1).

4.2.4.4. Обработка результатов

В каждой спектрограмме фотометрируют почернения аналитической линии определяемого элемента S_л+ф (табл. 6) и близлежащего фона S_ф и вычисляют разность почернений DS = S_л+a - S_ф.

Таблица 6

По трем параллельным значениям DS₁, DS₂, DS₃, полученным по трем спектрограммам, снятым для каждого образца, находят среднее арифметическое результатов .

От полученных средних значений  переходят к значениям  с помощью таблиц, приведенных в приложении к ГОСТ 13637.1-77.

Используя значения lg C и  для образцов сравнения, строят градуировочный график в координатах , lg C. По этому графику по значениям  для пробы определяют содержание примеси в пробе.

Разность наибольших и наименьших из результатов трех параллельных и результатов двух анализов с доверительной вероятностью Р = 0,95 не должна превышать величин допускаемых расхождений, приведенных в табл. 7.

Таблица 7

Допускаемые расхождения для промежуточных содержаний рассчитывают методом линейной интерполяции.

4.2.4.5. Контроль правильности результатов

Правильность результатов анализа серии проб контролируют для каждой определенной примеси при переходе к новому комплекту образцов сравнения, С этой целью для одной и той же пробы, содержащей определенную примесь в контролируемом диапазоне концентраций с использованием старого и нового комплектов образцов сравнения, получают четыре результата анализа и вычисляют средние арифметические значения. Затем находят разность большего и меньшего значений. Результаты анализа считают правильными, если указанная разность не превышает допускаемых расхождений результатов двух анализов пробы по содержанию определяемой примеси.

Контроль правильности проводят для каждого интервала между ближайшими по содержанию образцами сравнения по мере поступления на анализ соответствующих проб.

4.3. Массовую долю тантала, титана, кремния, железа, вольфрама, молибдена определяют по ГОСТ 18385.1-79 - ГОСТ 18385.4-79 или спектральными методами (пп. 4.3.1 - 4.3.3), кислорода и водорода - по ГОСТ 22720.1-77, азота - по ГОСТ 22720.1-77 или ГОСТ 22720.4-77.

Допускается применять другие методы анализа примесей, по точности не уступающие указанным.

При разногласиях в оценке химического состава его определяют по ГОСТ 18385.1-79 - ГОСТ 18385.4-79, ГОСТ 22720.1-77, ГОСТ 22720.1-77 и ГОСТ 22720.4-77.

Массовую долю углерода определяют по ГОСТ 22720.3-77. Кроме анализатора АН-160, допускается использовать приборы АН-7529 и АН-7560.

4.2.4.4. - 4.3. (Измененная редакция, Изм. № 1).

4.3.1. Спектральный метод определения примесей титана, кремния, железа, никеля, алюминия, магния, марганца, олова, меди, циркония, при массовой доле каждой примеси от 0,001 до 0,02.

Метод основан на возбуждении дугой постоянного тока и фотографической регистрации спектров образцов сравнения и спектров анализируемого материала, превращенного в оксиды прокаливанием, с последующим определением массовой доли примесей по градуировочным графикам, построенным в координатах: логарифм отношения интенсивности линии определяемого элемента к интенсивности фона lg(I_л/I_ф) - логарифм массовой доли определяемого элемента lg C.

Относительное среднее квадратическое отклонение, характеризующее сходимость результатов параллельных определений, при массовой доле каждой примеси 0,001 % составляет 0,15, при массовой доле каждой примеси 0,02 % - 0,11.

Суммарная погрешность результата анализа с доверительной вероятностью Р = 0,95 при массовой доле примеси 0,00100 % не должна превышать ± 0,00023 % абс, при массовой доле примеси 0,0200 % - ± 0,0033 % абс.

4.3.1.1. Аппаратура, материалы и реактивы

Спектрограф ДФС-13 с решеткой 1200 штр/мм или аналогичный.

Источник постоянного тока УГЭ, или ВАС-275-100, или аналогичный.

Микроденситометр МД-100, или микрофотометр МФ-2, или аналогичный.

Спектропроектор типа ПС-18, или ДСП-2, или аналогичный.

Весы аналитические с погрешностью взвешивания не более 0,0002 г.

Весы торсионные ВТ-500 или аналогичные с погрешностью взвешивания не более 0,002 г.

Печь муфельная с терморегулятором, на температуру от 400 до 1100 °С.

Шкаф сушильный типа СНОД 3.5.3.5.3.5./3М или аналогичный.

Станок для заточки графитовых электродов.

Ступки и пестики из оргстекла.

Чашки платиновые по ГОСТ 6563-75.

Фотопластинки спектральные: диапозитивные, СП-2, СП-ЭС, обеспечивающие в условиях анализа нормальные почернения аналитических линий и близлежащего фона в спектре.

Порошок графитовый ос. ч. 8 - 4 по ГОСТ 23463-79 или аналогичный, обеспечивающий чистоту по определяемым примесям. Нижние электроды, выточенные из графитовых стержней ос. ч. 7 - 3 диаметром 6 мм, имеющие размеры, мм:

высота заточенной части....................... 10

диаметр заточенной части.................... 4,0

глубина кратера...................................... 3,8

диаметр кратера..................................... 2,5

Верхние электроды из графитовых стержней ос. ч. 7 - 3 диаметром 6 мм, заточенные на усеченный конус с площадкой диаметром 1,5 мм, высотой заточенной конической части 4 мм.

Натрий фтористый, ос. ч. 7 - 3.

Ниобия пятиокись для оптического стекловарения, ос. ч. 7 - 3.

Титана (IV) двуокись, ос. ч. 7 - 3.

Кремния (IV) двуокись по ГОСТ 9428-73, ч. д. а.

Железа (III) окись, ос. ч. 2 - 4.

Никеля (II) закись, ч. д. а.

Алюминия (III) окись, х. ч.

Магния (II), ч. д. а.

Марганца (IV) окись, ос. ч. 9 - 2.

Олова (IV) окись, ч. д. а.

Меди (II) окись (гранулированная) по ГОСТ 16539-79.

Циркония (IV) двуокись, ос. ч. 6 - 2.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87.

Лак идитоловый, 1 %-ный спиртовый раствор.

Метол по ГОСТ 25664-83.

Гидрохинон по ГОСТ 19627-74.

Натрий сернистокислый (сульфит) по ГОСТ 195-77.

Натрий углекислый по ГОСТ 83-79.

Калий бромистый по ГОСТ 4160-74.

Натрия тиосульфат кристаллический по ГОСТ 244-76.

Калий сернистокислый пиро (метабисульфит).

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Проявитель, готовят следующим образом: 2 г метола, 52 г сульфита натрия, 10 г гидрохинона, 40 г углекислого натрия, 5 г бромистого калия растворяют в воде, в указанной последовательности доводят объем раствора водой до 1000 см³, перемешивают и фильтруют.

Фиксаж, готовят следующим образом: 250 г тиосульфата натрия и 25 г метабисульфита калия растворяют в указанной последовательности в 750 - 800 см³ воды, доводят объем раствора водой до 1000 см³, перемешивают и фильтруют.

Допускается применять проявитель и фиксаж, рекомендованные для применяемых фотопластинок.

Основная смесь, представляющая собой механическую смесь оксида ниобия и оксидов определяемых элементов с массовой долей каждой примеси 1 % в расчете на содержание металла в смеси металлов. Для ее приготовления каждый препарат оксида помещают в отдельную чашку, прокаливают в течение 90 мин в муфельной печи при температурах, указанных в табл. 7, охлаждают в эксикаторе и берут навески, указанные в табл. 7а. Переносят в ступку сначала приблизительно одну четвертую часть навески пятиокиси ниобия, затем полностью навески оксидов всех элементов-примесей и тщательно растирают смесь в ступке в течение 60 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. Затем в ту же ступку переносят оставшуюся часть навески пятиокиси ниобия и опять тщательно растирают смесь в течение 60 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. После этого смесь сушат в сушильном шкафу, а затем прокаливают при температуре (400 ± 20) °С в течение 60 мин и охлаждают в эксикаторе.

Промежуточная смесь и рабочие образцы сравнения (РОС1 - РОС4); готовят, смешивая указанные в табл. 7б массы пятиокиси ниобия, основной смеси, промежуточной смеси и рабочего образца сравнения РОС2. Перед взятием навесок пятиокись ниобия прокаливают 90 мин при (950 ± 20) °С, а ОС, ПС и РОС2 - при температуре (400 ± 20) °С в течение 60 мин и охлаждают в эксикаторе. Смешивают тщательным растиранием в ступке в течение 60 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. После этого смесь сушат в сушильном шкафу, прокаливают при температуре (400 ± 20) °С в течение 60 мин и охлаждают в эксикаторе.

Буферная смесь 95 % графитового порошка и 5 % фтористого натрия. Навески помещают в ступку и тщательно растирают в течение 30 мин.

4.3.1.2. Проведение анализа

Навеску порошка металлического ниобия массой 0,5 г помещают в платиновую чашку, прокаливают в муфельной печи при температуре 800 - 850 °С в течение 2 ч и охлаждают в эксикаторе. Переносят в ступку и смешивают с буферной смесью в соотношении 2:1 (по массе), помещают в пакет из кальки.

Каждый из рабочих образцов сравнения РОС1 - РОС4 также смешивают с буферной смесью в соотношении 2:1 (по массе).

Верхние и нижние электроды обжигают в дуге переменного тока при силе тока 10 А в течение 10 с.

Каждой из полученных смесей (смесь, полученная из навески пробы, и полученные из РОС1 - РОС4) плотно заполняют кратеры шести нижних электродов неоднократным погружением электродов в пакет со смесью. После этого в каждый нижний электрод помещают 2 капли спиртового раствора идитолового лака. Подсушивают электроды в сушильном шкафу при температуре 80 - 90 °С в течение (15 ± 1) мин.

В кассету спектрографа помещают:

в коротковолновую область спектра - диапозитивную фотопластинку;

в длинноволновую - фотопластинку марки СП-2.

Нижний электрод (с материалом пробы или с материалом рабочего образца сравнения) включают анодом дуги постоянного тока. Спектры фотографируют при следующих условиях:

сила тока................................................ 10 ± 0,5 А

межэлектродный промежуток............. 2 мм

экспозиция............................................. (40 ± 3) с

щель спектрографа................................ (0,020 ± 0,001) мм

промежуточная диафрагма.................. (5,0 ± 0,1) мм

деление шкалы длин волн.................... (303,0 ± 2,5) нм

Фотографируют по три раза спектр каждого рабочего образца сравнения и по три раза спектр каждой пробы, используя для каждого образца сравнения (или пробы) три из шести нижних электродов. Затем фотографирование спектров повторяют, используя оставшиеся три заполненных пробой (образцом сравнения) нижних электрода.

Экспонированные фотопластинки проявляют, промывают водой, фиксируют, окончательно промывают водой и сушат.

4.3.1.3. Обработка результатов

В каждой фотопластинке фотометрируют почернения аналитических линий определяемого элемента S_л+ф(табл. 7в) и близлежащего фона S_ф и вычисляют разность почернений DS = S_л+ф - S_ф.

По трем значениям DS₁, DS₂, DS₃, полученным из трех спектрограмм, снятым для каждого образца на одной фотопластинке, находят среднее арифметическое DS. От полученных значений DS переходят к значениям lg(I_л/I_ф) с помощью таблиц, приведенных в ГОСТ 13637.1-77.

Таблица 7а

Используя значения lg C (где С - массовая доля определяемой примеси по табл. 7б) и полученные по первой фотопластинке значения lg(I_л/I_ф) для рабочих образцов сравнения РОС1 - РОС4, строят градуировочный график в координатах lgC, lg(I_л/I_ф). По этому графику, используя полученное по той же фотопластинке значение lg(I_л/I_ф) для пробы, определяют массовую долю примеси в пробе - первый из двух результатов параллельных определений данной примеси.

Таблица 7б

Таблица 7в

Результат второго параллельного определения получают таким же образом по второй пластинке.

Разность большего и меньшего результатов параллельных определений с доверительной вероятностью Р = 0,95 не должна превышать допускаемого расхождения, указанного в табл. 7г.

Таблица 7г

Допускаемое расхождение для промежуточных значений массовой доли примеси, не указанных в таблице, находят методом линейного интерполирования.

Если этот норматив удовлетворяется, вычисляют результат анализа - среднее арифметическое результатов двух параллельных определений.

4.3.1.4. Контроль правильности результатов - по п. 4.2.4.5.

4.3.2. Спектральный метод определения примесей вольфрама, молибдена и кобальта при массовой доле каждой примеси от 0,001 до 0,01 %

Метод основан на возбуждении дугой постоянного тока и фотографической регистрации спектров образцов сравнения и анализируемого материала, превращенного в оксиды прокаливанием, с. последующим определением массовой доли примесей по градуировочным графикам.

Относительное среднее квадратическое отклонение, характеризующее сходимость результатов параллельных определений каждой примеси, составляет 0,17 - при массовой доле примеси и 0,10 - при массовой доле примеси 0,005 - 0,010 %.

4.3.2.1. Аппаратура, материалы и реактивы

Спектрограф ДФС-13 с решеткой 600 штр/мм или аналогичный.

Источник постоянного тока ВАС-275-100 или аналогичный.

Микрофотометр МФ-2 или аналогичный.

Спектропроектор ДСП-2 или аналогичный.

Шкаф сушильный типа СНОД 3.5.3.5.3.5/3М или аналогичный.

Весы аналитические с погрешностью взвешивания не более 0,0002 г.

Весы торсионные ВТ-500 или аналогичные.

Печь муфельная с терморегулятором на температуру от 400 до 1000 °С.

Электроплитки с закрытой спиралью и покрытием, исключающим загрязнение определяемыми элементами.

Станок для заточки графитовых электродов.

Ступки и пестики из оргстекла.

Чашки платиновые по ГОСТ 6563-75.

Эксикаторы.

Фотопластинки формата 9´12 см спектральные тип II и ЭС или аналогичные, обеспечивающие в условиях анализа нормальные почернения аналитических линий и фона в спектре.

Нижние электроды типа «рюмка», выточенные из графитовых стержней ос. ч. 7 - 3 диаметром 6 мм, имеющие размеры, мм:

высота «рюмки»...................... 5

глубина кратера...................... 3

диаметр кратера...................... 4

диаметр шейки........................ 3,5

высота шейки.......................... 3,5

Верхние электроды - стержни диаметром 6 мм из графита ос. ч. 7 - 3, заточенные на цилиндр диаметром 4 мм.

Кислота соляная по ГОСТ 14261-77, ос. ч.

Ниобия пятиокись, ос. ч. 7 - 3, в спектре которой в условиях анализа отсутствуют аналитические линии определяемых примесей.

Вольфрама (VI) окись, ч. д. а.

Молибдена (IV) окись, ч. д. а.

Кобальта (II, III) окись по ГОСТ 4467-79.

Сурьмы (III) окись, х. ч.

Свинец хлористый.

Калий сернокислый, ос. ч. 6 - 4.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87.

Метол по ГОСТ 25664-83.

Гидрохинон по ГОСТ 5644-75.

Натрий сернистокислый (сульфит) по ГОСТ 195-77.

Калий бромистый по ГОСТ 4160-74, ч. д. а.

Натрий углекислый по ГОСТ 83-79, ч. д. а.

Натрия тиосульфат кристаллический по ГОСТ 244-76.

Калий сернистокислый пиро (метабисульфит).

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Посуда химическая термостойкая: стаканы вместимостью на 100, 500 и 1000 см³, воронки.

Проявитель, готовят следующим образом: 2 г метола, 52 г сульфита натрия, 10 г гидрохинона, 40 г углекислого натрия, 5 г бромистого калия растворяют в воде в указанной последовательности, доводят объем раствора водой до 1000 см³, перемешивают и фильтруют.

Фиксаж, готовят следующим образом: 250 г тиосульфата натрия и 25 г метабисульфита калия растворяют в указанной последовательности в 750 - 800 см³ воды, доводят объем раствора водой до 1000 см³, перемешивают и фильтруют.

Допускается применять проявитель и фиксаж, рекомендованные для применяемых фотопластинок.

Буферная смесь, готовят следующим образом: тщательно растирают в ступке 7,4900 г хлористого свинца, 2,5000 г сернокислого калия, 0,0100 г окиси сурьмы. Время истирания на виброистирателе 40 - 50 мин, вручную - 90 - 120 мин.

Основная смесь, представляющая собой механическую смесь оксидов ниобия и определяемых примесей с массовой долей каждой примеси 1 % в расчете на содержание металла в смеси металлов. Для приготовления смеси каждый препарат оксидов помещают в отдельную чашку, прокаливают в течение 90 мин в муфельной печи при температурах, указанных в табл. 7д, охлаждают в эксикаторе и берут навески, указанные в табл. 7д. Переносят в ступку сначала приблизительно 1/4 часть навески пятиокиси ниобия, затем полностью навески оксидов всех примесей и тщательно растирают смесь в ступке в течение 60 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. Затем в ту же ступку переносят оставшуюся часть навески пятиокиси ниобия и опять тщательно растирают смесь в течение 60 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. После этого смесь сушат в сушильном шкафу, затем прокаливают при температуре (400 ± 20) °C в течение 60 мин и охлаждают в эксикаторе.

Промежуточную смесь и рабочие образцы сравнения (РОС1 - РОС4) готовят, смешивая указанные в табл. 7е навески пятиокиси ниобия, основной смеси, промежуточной смеси и рабочего образца сравнения РОС1. Перед взятием навесок пятиокись ниобия прокаливают 90 мин при (950 ± 20) °С, а ОС, ПС и РОС1 - при температуре (400 ± 20) °С в течение 60 мин; охлаждают в эксикаторе. Смешивают тщательным растиранием в ступке в течение 90 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. После этого смесь сушат в сушильном шкафу, прокалива

Таблица 7д

находят значения lg(I_л/I_ф), пользуясь таблицами по ГОСТ 13637-77. Используя значения lg C ( где С - массовая доля вольфрама по табл. 7е) и полученные по первой фотопластинке значения lg(I_л/I_ф) для рабочих образцов сравнения РОС1 - РОС4, строят градуировочный график в координатах lgC, lg(I_л/I_ф). Поэтому графику, используя полученные по той же фотопластинке значения lg(I_л/I_ф) для пробы, определяют массовую долю вольфрама в пробе - первый из двух результатов параллельных определений. Результат второго параллельного определения вольфрама получают таким же образом по второй фотопластинке.

При определении молибдена и кобальта для каждого из трех спектров (пробы или образца сравнения), снятых на одной фотопластинке, находят значение DS = S_л - S_cи вычисляют среднее арифметическое трех значений - значение . По полученным значениям DS для образцов сравнения строят градуировочный график в координатах lgC, DS, где С - массовая доля определяемого элемента в образцах сравнения согласно табл. 7. По этому графику, используя полученные по той же фотопластинке значения DS для пробы, определяют массовую долю определяемого элемента в пробе - первый из двух результатов параллельных определений. Результат второго параллельного определения получают таким же образом по второй фотопластинке.

Таблица 7е

Разность большего и меньшего результатов параллельных определений элемента с доверительной вероятностью Р = 0,95 не должна превышать допускаемого расхождения, приведенного в табл. 7ж и табл. 7з.

Если этот норматив удовлетворяется, вычисляют результат анализа - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений.

Таблица 7ж

Допускаемые расхождения для промежуточных значений массовой доли примеси, не указанных в таблице, находят методом линейной интерполяции.

4.3.2.4. Контроль правильности результатов - по п. 4.2.4.5.

4.3.3. Экстракционно-фотометрический метод определения тантала (от 0,02 до 0,10 %)

Метод основан на измерении оптической плотности толуольного экстракта фтортанталата бриллиантового зеленого.

4.3.3.1. Аппаратура, материалы и реактивы

Весы аналитические.

Таблица 7з

Плитка электрическая лабораторная с закрытой спиралью мощностью 3 кВт.

Центрифуга лабораторная, марки ЦЛК-1 или аналогичная.

Колориметр фотоэлектрический концентрационный КФК-2 или аналогичный.

Пипетки 1-2-2; 2-2-5; 2-2-10; 2-2-20; 2-2-25; 2-2-50; 6-2-10 по ГОСТ 20292-74.

Цилиндры 1-500; 1-2000 по ГОСТ 1770-74.

Бюретки 6-2-5; 1-2-100 по ГОСТ 20292-74.

Колбы 2-100-2; 2-200-2; 2-500-2 по ГОСТ 1770-741

Стакан В-1-100 ТС по ГОСТ 25336-82.

Стакан фторопластовый с носиком вместимостью 100 см³.

Банка БН-0,5, по ГОСТ 17000-71.

Бидон БДЦ-5,0 по ГОСТ 17000-71.

Пробки из пластмассы по ГОСТ 1770-74.

Цилиндры из полиэтилена вместимостью 60 см³.

Пробирки центрифужные из полиэтилена вместимостью 10 см³.

Пипетки из полиэтилена вместимостью 10 см³.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х. ч. раствор 5 моль/дм³ и 1,4 моль/дм³.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, х. ч.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78, х. ч., раствор 7,5 моль/дм³.

Раствор для отмывки экстрактов с концентрациями серной кислоты 1,18 моль/дм³ и фтористоводородной кислоты 0,98 моль/дм³. Для приготовления 5 дм³ раствора в полиэтиленовый бидон помещают 245 см³ раствора фтористоводородной кислоты 20 моль/дм³, 1175 см³ раствора серной кислоты 5 моль/дм³, 3580 см³ дистиллированной воды и перемешивают в течение 30 - 40 с.

Бриллиантовый зеленый, ч., раствор 3 г/дм³, готовят растворением 3 г красителя в 1 дм³ воды на холоду в течение 1 ч при перемешивании с помощью электромеханической мешалки.

Толуол по ГОСТ 5789-78, ч. д. а.

Ацетон по ГОСТ 2603-79, ч. д. а.

Аммоний сернокислый по ГОСТ 3769-78, х. ч.

Порошок танталовый (высокой чистоты), с массовой долей тантала не менее 99,5 %.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.3.3.2. Подготовка к измерению

4.3.3.2.1. Приготовление основного раствора и рабочих растворов

Основной раствор пятиокиси тантала 0,200 г/дм³: навеску металлического порошка тантала 0,0819 г, взвешенную с погрешностью ± 0,0005 г, помещают во фторопластовый стакан, добавляют полиэтиленовой пипеткой 5,0 см³ концентрированной фтористоводородной кислоты, 0,5 см³ азотной кислоты, нагревают на плитке до полного растворения навески и упаривают до объема 1 - 2 см³. Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 500 см³, в которую предварительно помещают 250 см³ дистиллированной воды, доводят до метки и перемешивают в течение 30 - 40 с. Приготовленный раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

Рабочие растворы пятиокиси тантала 2,0 и 20,0 мкг/см³ отбирают пипеткой 2,0 и 20,0 см³ основного раствора в мерные колбы вместимостью 200 см³, добавляют 56,0 см³ раствора серной кислоты 5 моль/дм³, доводят водой до метки и перемешивают в течение 30 - 40 с.

4.3.3.2.2. Построение градуировочного графика

В полиэтиленовые ампулы помещают из бюретки 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 см³ рабочего раствора 2,0 мкг/см³ и 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см³ рабочего раствора 20,0 мкг/см³. Доводят раствором серной кислоты концентрации 1,4 моль/дм³ (2,8 н) до 10,0 см³, добавляют полиэтиленовой пипеткой 1,5 см³ раствора фтористоводородной кислоты 7,5 моль/дм³, 25,0 см³ толуола, добавляют из бюретки 11,0 см³ раствора бриллиантового зеленого и встряхивают в течение 60 с на электромеханическом встряхивателе или вручную. После расслаивания фаз в течение 60 - 90 с 10 см³ экстракта помещают в центрифужную пробирку и центрифугируют в течение 3 мин со скоростью 3000 мин^-1.

Оптическую плотность измеряют на КФК-2 в кюветах с толщиной слоя поглощения 5,0 мм в интервале 20 - 100 мкг пятиокиси тантала и 30,0 мм в интервале 4 - 20 мкг пятиокиси тантала при λ_max = (590 ± 10) нм. В качестве раствора сравнения применяют толуол.

Одновременно через все стадии проводят два параллельных контрольных опыта. Оптическая плотность контрольного опыта не должна превышать 0,03 в кювете 30 мм и 0,005 - в кювете 5 мм. По полученным данным строят два градуировочных графика.

4.3.3.3. Проведение измерений

Пробу массой 0,1000 г, взвешенную с погрешностью не более 0,0005 г, помещают во фторопластовый стакан, добавляют полиэтиленовой пипеткой 10 см³ концентрированной фтористоводородной кислоты, затем пипеткой 2,0 см³ азотной кислоты и 8,0 см³ концентрированной серной кислоты, нагревают на плитке до начала выделения паров серной кислоты, затем продолжают нагрев еще 2 - 3 мин. Стаканы охлаждают до температуры (25 ± 5) °С, добавляют 3,0 г сульфата аммония, разбавляют водой до 10 см³ и переводят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят водой до метки и перемешивают 30 - 40 с.

Аликвотную часть полученного раствора, содержащую 4 - 100 мкг пятиокиси тантала, помещают в полиэтиленовый цилиндр вместимостью 60 см³, доводят раствором серной кислоты концентрации 5 моль/дм³ до 10,0 см³, добавляют 1,5 см³ раствора фтористоводородной кислоты концентрации 7,5 моль/дм³ и оставляют на 8 - 10 мин. Далее добавляют пипеткой 25,0 см³ толуола, 11,0 см³ раствора бриллиантового зеленого и производят экстракцию, как описано в п. 4.3.3.2. После расслаивания фазы разделяют и экстракт в количестве 20 - 25 см³ отмывают. Добавляют 10,5 см³ раствора для отмывки (полиэтиленовой пипеткой), 10,0 см³ раствора бриллиантового зеленого из бюретки и встряхивают, как описано в п. 4.3.3.2. После расслаивания фазы разделяют и экстракт в количестве не менее 16,0 см³ вновь подвергают операции отмывки. После расслаивания фаз 10 см³ экстракта помещают в центрифужную пробирку и центрифугируют в течение 3 мин со скоростью 3000 об/мин.

Оптическую плотность экстракта измеряют на КФК-2, как описано в п. 4.3.3.2.2. В закрытых полиэтиленовых пробирках экстракты стабильны в течение 4 ч. Допускается проведение экстракции и отмывки экстрактов одновременно в шестнадцати пробирках. Массу пятиокиси тантала определяют по градуировочному графику.

4.3.3.4. Обработка результатов

Массовую долю тантала (X) в процентах вычисляют по формуле

где m - масса пятиокиси тантала, найденная по градуировочному графику, мкг;

m₁- масса навески пробы, г;

a - аликвотная часть раствора, отбираемая для экстракции, см³;

V - объем мерной колбы, равный 100 см³;

1,221 - коэффициент пересчета.

За результат измерений принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений.

Допускаемые расхождения результатов двух параллельных определений не должны превышать значений допускаемых расхождений, приведенных в табл. 7и.

4.3.3.5. Контроль правильности анализа

Контроль правильности анализа проводят методом добавок.

Суммарная массовая доля тантала в пробе с добавкой должна быть не меньше утроенного значения нижней границы определяемых массовых долей и не больше верхней границы определяемых массовых долей.

Таблица 7и

Суммарное содержание тантала (Х₁) в пробе с добавкой в процентах вычисляют по формуле

где Х_ан - массовая доля тантала в пробе, %;

m₁- масса тантала, введенная с добавкой, мкг;

m₂- масса навески пробы, г.

Анализ считают правильным (Р = 0,95), если разность большей и меньшей из двух величин Х₁и результата анализа пробы с добавкой не превышает

где d₁- допускаемое расхождение между результатами двух параллельных определений в пробе без добавки;

d₂- допускаемое расхождение между результатами двух параллельных определений в пробе с добавкой.

4.3.1 - 4.3.3.5. (Введены дополнительно, Изм. № 1).

Источник: ГОСТ 26252-84: Порошок ниобиевый. Технические условия оригинал документа

о́коло никого́ не́ было ви́дно — cerca no se veía a nadie

сядь о́коло меня́ — siéntate a mi vera

о́коло го́рода была́ река́ — cerca de la ciudad había un río

о́коло килогра́мма — cerca de un kilogramo

о́коло полу́ночи — cerca de (alrededor de) la medianoche

сейча́с о́коло двух часо́в — son cerca de las dos

я прие́ду о́коло шести́ часо́в ве́чера — llegaré a eso de (alrededor de) las seis de la tarde

что́-то о́коло того́ (э́того) — algo aproximadamente así

о́коло никого́ не́ было ви́дно — cerca no se veía a nadie

сядь о́коло меня́ — siéntate a mi vera

о́коло го́рода была́ река́ — cerca de la ciudad había un río

о́коло килогра́мма — cerca de un kilogramo

о́коло полу́ночи — cerca de (alrededor de) la medianoche

сейча́с о́коло двух часо́в — son cerca de las dos

я прие́ду о́коло шести́ часо́в ве́чера — llegaré a eso de (alrededor de) las seis de la tarde

что́-то о́коло того́ (э́того) — algo aproximadamente así

о́коло никого́ не́ было ви́дно — cerca no se veía a nadie

сядь о́коло меня́ — siéntate a mi vera

о́коло го́рода была́ река́ — cerca de la ciudad había un río

о́коло килогра́мма — cerca de un kilogramo

о́коло полу́ночи — cerca de (alrededor de) la medianoche

сейча́с о́коло двух часо́в — son cerca de las dos

я прие́ду о́коло шести́ часо́в ве́чера — llegaré a eso de (alrededor de) las seis de la tarde

что́-то о́коло того́ (э́того) — algo aproximadamente así

о́коло никого́ не́ было ви́дно — cerca no se veía a nadie

сядь о́коло меня́ — siéntate a mi vera

о́коло го́рода была́ река́ — cerca de la ciudad había un río

о́коло килогра́мма — cerca de un kilogramo

о́коло полу́ночи — cerca de (alrededor de) la medianoche

сейча́с о́коло двух часо́в — son cerca de las dos

я прие́ду о́коло шести́ часо́в ве́чера — llegaré a eso de (alrededor de) las seis de la tarde

что́-то о́коло того́ (э́того) — algo aproximadamente así